專利名稱：氯化鈉生產(chǎn)方法
氯化鈉生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及新的氯化鈉生產(chǎn)方法。氯化鈉在工業(yè)上由通過(guò)將氯化鈉的天然源溶解于水中而生產(chǎn)的水溶液并通過(guò)蒸發(fā)水而使它從所得氯化鈉水溶液中結(jié)晶而生產(chǎn)，所述蒸發(fā)通常使用多效或蒸氣再壓縮蒸發(fā)器實(shí)現(xiàn)。多效系統(tǒng)通常含有三個(gè)或更多串聯(lián)連接的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)容器。在多效系統(tǒng)中，將各個(gè)蒸發(fā)器中產(chǎn)生的蒸汽供入下一個(gè)中以提高能量效率。蒸氣再壓縮強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器由結(jié)晶器、壓縮機(jī)和蒸氣洗滌器組成。氯化鈉水溶液(鹽水)進(jìn)入結(jié)晶器容器，其中鹽結(jié)晶。將蒸氣取出、洗滌并壓縮以再用于加熱器中。由于包括水蒸發(fā)步驟，再壓縮蒸發(fā)器和多效蒸發(fā)器均能量消耗大。此外，通過(guò)將天然氯化鈉源溶解于水中而生產(chǎn)的鹽水通常含有一些主要污染物。由天然源得到的鹽水中的所述污染物尤其包括鉀、溴、鎂、鈣、鍶和硫酸根離子。對(duì)于許多應(yīng)用，例如在化學(xué)轉(zhuǎn)化工業(yè) (例如氯氣和氯酸鹽工業(yè))中，其中所用設(shè)備為極敏感的，必須大程度地除去這些污染物。解決上述問(wèn)題的最普遍程序是在將它供入蒸發(fā)裝置中以前將粗鹽水提純。然而， 通常，鹽水提純沒(méi)有除去或減少K和Br污染物。此外，鹽水提純的結(jié)果是二氧化碳、碳酸氫鹽和碳酸鹽將存在于提純的鹽水中。在常規(guī)蒸發(fā)器(通常在升高的溫度下操作的多效或蒸氣再壓縮裝置)中蒸發(fā)結(jié)晶期間，可形成CaSO4 · xH20, SrCO3和CaCO3結(jié)垢，尤其是在換熱器表面上。作為該結(jié)垢的結(jié)果，鹽裝置的生產(chǎn)能力隨時(shí)間降低，該方法的能量效率也一樣。在對(duì)于水溶液中污染物的定量和對(duì)于常用方法的設(shè)定來(lái)說(shuō)典型的生產(chǎn)周期以后，蒸發(fā)裝置需要清洗，所以鹽裝置的工作效率也降低。由于當(dāng)前技術(shù)要求基本量的能量且能量?jī)r(jià)格隨時(shí)間顯著提高，所以需要使用較少能量的氯化鈉生產(chǎn)方法。Avram 等人在"Technologies for eutectic freeze crystallization (共晶冷凍結(jié)晶技術(shù))”，Rev. Chim.，第55卷(10)，2004，第769-772頁(yè)公開了共晶冷凍結(jié)晶作為將水溶液分為冰和固化溶液的技術(shù)。提到共晶冷凍結(jié)晶主要可適用于含無(wú)機(jī)鹽的廢水的處理中。Habib 禾口 Farid 在“Heat transfer and operating conditions for freezeconcentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger (液體一固體流化床換熱器中冷凍濃縮的傳熱和操作條件)”，Chemical Engineering andProcessing， 第45卷，2006，第698-710頁(yè)公開了冷凍濃縮方法，其中液體通過(guò)使水凍結(jié)起來(lái)而濃縮。更具體地，他們公開了使包含8重量％或更少NaCl的水溶液在單管式流化床換熱器內(nèi)進(jìn)行冷卻步驟以形成冰。借助該方法，制備富含其溶質(zhì)的濃縮物。US 3，779，030涉及由海水制備氯化鈉濃縮物的方法。在第1欄第59_67行解釋了共晶冷凍的原理。然而，生產(chǎn)冰晶以提供一定量淡水且海水僅借助該方法濃縮。這些文件中提到的鹽溶液適于形成冰，其例如在飲用水缺乏的區(qū)域中是有價(jià)值的。然而，這些溶液不適于氯化鈉的大規(guī)模生產(chǎn)。St印akoff等人在Desalination，第14卷，1974，第25-38頁(yè)公開了一種方法，包
3括在攪拌釜制冷器中通過(guò)與不溶混的冷凍劑直接接觸而連續(xù)冷凍鹽水直至達(dá)到共晶溫度。 更具體地，鹽水通過(guò)用氟利昂R-114直接冷卻而冷卻，使得在-6° F下存在五相即冰、鹽水、二水合物、液體氟利昂和氟利昂蒸氣。它提到這種共晶冷凍方法的主要問(wèn)題是廢物處理，所述廢物為工業(yè)流出物或微咸水。然而，St印akoff等人使用的進(jìn)料料流以及所述共晶冷凍方法不適于大規(guī)模生產(chǎn)氯化鈉的應(yīng)用。GB 1，009，736公開了由一定量相對(duì)不純的無(wú)水鹽生產(chǎn)提純的無(wú)水氯化鈉鹽的方法。根據(jù)該方法，飽和鹽水循環(huán)或通過(guò)供應(yīng)的鹽，因此產(chǎn)生漿料。鹽和鹽水混合物的溫度保持在32.2° F與-6.02° F之間，以溶解鹽進(jìn)料并由其形成二水合物。隨后，使這樣形成的鹽水-二水合物漿料進(jìn)行加熱操作以熔化二水合物并形成從相關(guān)鹽水中沉淀的過(guò)量的提純的無(wú)水鹽。分離過(guò)量無(wú)水鹽用于產(chǎn)品交付，同時(shí)相關(guān)鹽水返回鹽進(jìn)料供應(yīng)處以重復(fù)該過(guò)程。GB 1，009，736的方法僅可用于固體無(wú)水鹽供應(yīng)。它不適于借助溶液采礦生產(chǎn)無(wú)水氯化鈉。該方法的另一缺點(diǎn)是循環(huán)的鹽水被從進(jìn)料供應(yīng)鹽提取的雜質(zhì)過(guò)度污染，使得必須將鹽水丟棄和置換或化學(xué)處理以保持其可用形式。本發(fā)明的目的是提供可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的氯化鈉生產(chǎn)方法，其比常規(guī)蒸發(fā)鹽生產(chǎn)方法消耗更少能量，且適于生產(chǎn)其中鹽源為通過(guò)溶液采礦開采的地下鹽層的鹽。本發(fā)明的另一目的是產(chǎn)生所需氯化鈉純度而不需要鹽水提純步驟。所需氯化鈉純度等于或高于相同鹽水在常規(guī)提純和常規(guī)蒸發(fā)結(jié)晶步驟以后的鹽的純度。優(yōu)選，在所得鹽中K和Br濃度較低的意義上，純度更高。本發(fā)明又一目的是提供氯化鈉生產(chǎn)方法，其中可保持淤渣的清洗最小化。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)這些目的通過(guò)一種使用特定溫度降低步驟的方法實(shí)現(xiàn)。更詳細(xì)地，本發(fā)明氯化鈉生產(chǎn)方法包括以下步驟(i)通過(guò)將氯化鈉源溶解于水中而制備氯化鈉濃度高于共晶點(diǎn)的氯化鈉濃度但低于飽和鹽水的氯化鈉濃度的鹽水；(ii)通過(guò)在自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器中間接冷卻而將所得鹽水冷卻至低于 0°c但高于所得鹽水的共晶溫度的溫度，從而形成包含氯化鈉二水合物的漿料和母液；(iii)將氯化鈉二水合物供入再結(jié)晶器中以形成氯化鈉和母液，和(iv)使至少部分步驟(ii)和/或步驟(iii)中所得母液再循環(huán)至步驟⑴。本發(fā)明方法比常規(guī)蒸發(fā)方法消耗更少能量。甚至當(dāng)使用多用途蒸汽時(shí)，主要的能量消耗減少來(lái)自結(jié)晶熱與蒸發(fā)熱相比的差。此外，使用本發(fā)明方法，不再需要在結(jié)晶步驟以前提純粗鹽水。更具體地，在經(jīng)由水蒸發(fā)而由鹽水生產(chǎn)氯化鈉的常規(guī)生產(chǎn)方法中，必須首先使微溶的固體廢物如Mg(0H)2、CaSO4 · xH20, SrCO3和CaCO3從粗鹽水中結(jié)晶，隨后拋棄。如果不進(jìn)行該鹽水提純處理，則在結(jié)晶步驟中通過(guò)水蒸發(fā)生產(chǎn)的氯化鈉嚴(yán)重地被一些形式的 Mg、Ca和Sr污染。對(duì)于該鹽水提純處理，需要大量的鹽水提純化學(xué)物質(zhì)。這種提純處理在本發(fā)明方法中是多余的。在未提純粗鹽水進(jìn)行結(jié)晶步驟產(chǎn)生氯化鈉二水合物，其后再結(jié)晶步驟以后，得到與由相同鹽水但使用包括所述鹽水提純步驟的常規(guī)蒸發(fā)方法得到的氯化鈉的鹽純度相比類似或甚至更高的氯化鈉純度。此外，鹽水中K和Br的濃度不受上述鹽水提純處理影響，但它僅通過(guò)結(jié)晶降低。與常規(guī)方法中一個(gè)結(jié)晶步驟相比，本方法包括兩個(gè)結(jié)晶步驟。
因此，該新方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)的氯化鈉含有較低K和Br水平且避免了清洗 Mg (OH) 2、CaSO4 · xH20, SrCO3和CaCO3淤渣。此外，不需要用于鹽水提純的投資和維護(hù)、提純化學(xué)物質(zhì)的費(fèi)用、人力。本發(fā)明方法的另一主要優(yōu)點(diǎn)是存在于粗鹽水中的所有雜質(zhì)可以在洞穴中恢復(fù)，其中首先生產(chǎn)鹽水，這也使得該方法比常規(guī)鹽生產(chǎn)方法更環(huán)保。本方法的又一優(yōu)點(diǎn)是由于該方法是低溫方法，預(yù)期具有較小的腐蝕并可應(yīng)用更便宜的結(jié)構(gòu)材料。在本申請(qǐng)上下文中，注意到“共晶溫度”為共晶混合物發(fā)生結(jié)晶的溫度。此外，術(shù)語(yǔ) “共晶混合物”以其通常的含義使用，意指它以使熔點(diǎn)盡可能低的比例定義某些組分的混合物，此外這些組分在該溫度下同時(shí)從溶液中結(jié)晶。共晶混合物發(fā)生結(jié)晶的溫度稱為“共晶溫度”，這發(fā)生的組成和溫度稱為“共晶點(diǎn)”(參見(jiàn)例如

圖1)。純氯化鈉水溶液具有-21. 12°C 的共晶點(diǎn)和 23. 31 重量％氯化鈉(Dale W. Kaufmann，Sodium Chloride, TheProduction and Properties of Salt and Brine,Hafner Publishing Company,New York, 1968,第547頁(yè))。 在這方面，還參考圖1。注意到鹽水中的雜質(zhì)影響共晶混合物發(fā)生結(jié)晶的溫度和/或組成 (有時(shí)表示為共晶點(diǎn))。起始于20°C的純氯化鈉水溶液，可區(qū)分三個(gè)組成區(qū)域1.0-23. 31 重量 ％ 氯化鈉2. 23. 31-26.四重量％氯化鈉3. ^ 26. 29重量％氯化鈉-飽和氯化鈉溶液，其中所有重量基于總鹽水。在0°C至-21. 12°C的一些溫度下冷卻0-23. 31重量％不飽和鹽水得到冰。當(dāng)從體系中除去冰形式的純水時(shí)，剩余鹽水變得更濃。進(jìn)一步冷卻得到更多冰和仍更濃的鹽水。最后，在-21. 12°C下，達(dá)到共晶點(diǎn)；除冰外，形成氯化鈉二水合物，最后，如果取出足夠的熱， 則全部鹽水變成固體。在0. 10°C至-21. 12°C的一些溫度下冷卻23. 31-26. 29重量％不飽和鹽水得到二水合物。當(dāng)在體系中形成純二水合物(其含有比鹽水更多( 62重量％)的NaCl)時(shí)，剩余鹽水變得濃度更低。進(jìn)一步冷卻得到更多二水合物，因此鹽水變得濃度甚至更低。最后， 在-21. 12°C下，達(dá)到共晶點(diǎn)，其中除氯化鈉二水合物外，還形成冰，最后如果取出足夠的熱， 則全部鹽水變成固體。冷卻含大于沈.四重量％氯化鈉的鹽水首先得到一些無(wú)水NaCl (正鹽)，和濃度稍低的鹽水直至達(dá)到0. 10°C。在該溫度下，正好結(jié)晶的無(wú)水物(NaCl)轉(zhuǎn)化成二水合物。隨后，進(jìn)行如上關(guān)于冷卻23. 31-26. 29重量％氯化鈉水溶液所述的方法。再?gòu)?qiáng)調(diào)一次，以上溫度和組成區(qū)域是關(guān)于純NaCl鹽水的。如果鹽水中存在雜質(zhì)， 則這些溫度和組成區(qū)域可以稍微不同。根據(jù)本發(fā)明，在溫度下降步驟(ii)中，優(yōu)選將鹽水冷卻至恰在其共晶溫度以上的溫度。術(shù)語(yǔ)“恰在其共晶溫度以上”表示高于共晶溫度的溫度。在實(shí)踐中，術(shù)語(yǔ)“恰在其共晶溫度以上”表示“其共晶溫度以上0. ore或更大”的溫度。通過(guò)冷卻至恰在其共晶溫度以上的溫度，避免不想要的冰形成。取決于工藝限制，可理想地冷卻不太接近共晶點(diǎn)，但在無(wú)水物和/或二水合物形成的開始與共晶溫度之間的任何溫度下停止冷卻。更具體地，更優(yōu)選將溫度下降步驟(ii)中的鹽水冷卻至其共晶溫度以上0. 1°C，甚至更優(yōu)選0. 5°C，最優(yōu)選rc的溫度。在冷卻步驟(ii)中，將鹽水適當(dāng)?shù)乩鋮s至無(wú)水物和/或二水合物結(jié)晶開始以下的溫度。在實(shí)踐中，這意指在任何情況下將鹽水冷卻至低于ο. rc (絕對(duì)值)的溫度。優(yōu)選將它冷卻至其共晶溫度以上14°C或更冷的溫度。更優(yōu)選，為提高收率，將鹽水冷卻至其共晶溫度以上ii°c或更冷的溫度。最優(yōu)選將它冷卻至其共晶溫度以上rc或更冷的溫度。在這方面，觀察到本發(fā)明冷卻步驟(ii)中的能量輸入僅用于冷卻鹽水料流和形成二水合物晶體，其中能量輸入因此較低。此外，發(fā)現(xiàn)在母液再循環(huán)至地下鹽層中涉及的能量取決于與鹽層的距離可能是有限的或相當(dāng)大的。這意指總的說(shuō)來(lái)存在相當(dāng)大的范圍(substantial window)，其中對(duì)每噸所生產(chǎn)的鹽，本方法(包括鹽水再循環(huán))具有比常規(guī)蒸發(fā)鹽生產(chǎn)方法(包括鹽水供應(yīng))低得多的能量消耗。另外，觀察到不需要從氯化鈉二水合物中分離冰的分離步驟，這是共晶冷凍結(jié)晶方法的情況。此外，根據(jù)本發(fā)明，有力地防止用于鹽生產(chǎn)方法中的容器內(nèi)壁上冰的全部形成和因此潛在的結(jié)垢，能使方法在連續(xù)操作模式中進(jìn)行而不需要防止冰結(jié)垢。發(fā)現(xiàn)進(jìn)行結(jié)晶步驟的鹽水的溫度(在本體中)與存在于反應(yīng)器壁另一側(cè)的冷卻介質(zhì)的溫度之間的溫差可基本高于共晶冷凍情況下的。在共晶冷凍的情況下，最大溫差通常低至1. 0-1. 5°C以使反應(yīng)器凍結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)最小。用本方法，最大溫差通常大2-3倍，導(dǎo)致更有效的方法?，F(xiàn)在更詳細(xì)地解釋本方法。在第一步驟(i)中，通過(guò)將氯化鈉源溶解于水中而制備鹽水。注意到如該文件中所用術(shù)語(yǔ)“氯化鈉源”意指大于50重量％為NaCl的所有鹽源。 優(yōu)選，這種鹽含有大于75重量％ NaCl。更優(yōu)選，鹽含有大于85重量％ NaCl，最優(yōu)選含有大于90重量％ NaCl的鹽。鹽可以為太陽(yáng)鹽(通過(guò)使用太陽(yáng)熱從鹽水中蒸發(fā)水而得到的鹽)、 巖鹽或地下鹽層。優(yōu)選，鹽源為通過(guò)溶液采礦開采的地下鹽層(下文也表示為鹽水生產(chǎn)洞穴)。對(duì)于本方法中的水，可使用通常用于常規(guī)鹽結(jié)晶方法中的任何給水，例如來(lái)自地面水源的水、地下水或飲用水。在本發(fā)明方法的第一步驟中制備的鹽水的氯化鈉濃度比共晶點(diǎn)的氯化鈉濃度更高。然而，步驟(i)中的鹽水的氯化鈉濃度小于飽和氯化鈉溶液的鈉濃度(下文也表示為幾乎飽和的氯化鈉溶液)。通常，本方法第一步驟中制備的鹽水的氯化鈉濃度具有比共晶濃度(即在共晶點(diǎn)下所述鹽水中氯化鈉的濃度)高至少0.01重量％氯化鈉(基于所述鹽水的總重量)的氯化鈉濃度。優(yōu)選，所述鹽水具有比共晶濃度高至少0. 1重量％，更優(yōu)選至少1重量％，甚至更優(yōu)選至少2重量％的氯化鈉濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法第一步驟中制備的鹽水為幾乎飽和的氯化鈉溶液。幾乎飽和的氯化鈉溶液意指表示具有足夠低以避免不想要的氯化鈉在所述溶液接觸的設(shè)備上結(jié)垢但接近飽和的氯化鈉濃度。據(jù)技術(shù)人員理解，由于溶解于飽和氯化鈉溶液中的氯化鈉的量取決于所述鹽水中存在的雜質(zhì)的量，所以不可能通過(guò)提及一種具體氯化鈉濃度來(lái)定義“幾乎飽和的氯化鈉溶液”。然而，通常幾乎飽和的氯化鈉溶液為可通過(guò)加入恰好足夠的水使得避免本方法過(guò)程中設(shè)備上不想要的結(jié)垢而由相應(yīng)飽和氯化鈉溶液制
6備的溶液，其通常為基于飽和氯化鈉溶液的總重量為至少0. 5重量％的水，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％的水。換言之，在本發(fā)明方法第一步驟中制備的鹽水優(yōu)選為包含至多99. 5重量％，更優(yōu)選至多99. 0重量％，最優(yōu)選至多98. 5重量％的氯化鈉溶解于所述鹽水中的鹽水，此時(shí)氯化鈉飽和。進(jìn)行冷卻步驟(ii)的鹽水不是漿料，而是清澈鹽水，即根據(jù)人們?nèi)庋叟袛嗖话魏喂腆w氯化鈉的鹽水。在本發(fā)明方法步驟(ii)中冷卻鹽水通過(guò)間接冷卻實(shí)現(xiàn)。“間接冷卻”意指使用冷卻介質(zhì)不直接與鹽水接觸的冷卻裝置。更具體而言，冷卻介質(zhì)包含在閉合通路中且待冷卻鹽水通過(guò)實(shí)體(例如管)壁與冷卻介質(zhì)物理上完全分開。使用間接冷卻，是由于在這種情況下完全防止痕量冷卻介質(zhì)污染所生產(chǎn)的氯化鈉且可有力地避免其它提純步驟。冷卻介質(zhì)可以為一種或多種冷凍劑，例如氨、丁烷、二氧化碳或氟利昂，或在熱交換下不顯示相變的液體或液體混合物，例如乙二醇/水混合物、氯化鈣/水混合物、甲酸鉀/水混合物、烷基取代的芳族烴(例如購(gòu)自Dow Chemical Company的Dowtherm J)，或聚二甲基硅氧烷。鹽水的間接冷卻優(yōu)選借助蒸發(fā)降膜或借助具有冷卻介質(zhì)(即在熱交換下不具有相變的液體)的閉合通路實(shí)現(xiàn)。如果間接冷卻用在熱交換下不具有相變的液體實(shí)現(xiàn)，則使用冷凍劑將所述冷卻介質(zhì)冷卻，它隨后借助實(shí)體壁釋放它的冷至鹽水并且使用所述冷凍劑使它再循環(huán)再次冷卻。根據(jù)本發(fā)明，間接冷卻優(yōu)選借助閉合通路實(shí)現(xiàn)，其中通過(guò)實(shí)體壁將鹽水與選自氨、 丁烷、二氧化碳、氟利昂、乙二醇/水混合物、氯化鈣/水混合物、甲酸鉀/水混合物、烷基取代芳族烴和聚二甲基硅氧烷的冷卻介質(zhì)物理上完全分開。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中， 間接冷卻通過(guò)選自氨、丁烷、二氧化碳和氟利昂的冷卻介質(zhì)的蒸發(fā)降膜實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法的間接冷卻步驟(ii)在自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器中進(jìn)行以保持壁充分不含沉積物。術(shù)語(yǔ)“自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器”意指裝配有其他裝置以保持壁不含沉積物的垂直管殼式換熱器。例如，在換熱器的管中，保持鋼顆粒(在工藝料流中)的流化床。這種換熱器例如已描述于US7，141，219中。流化床換熱器/結(jié)晶器的清楚的優(yōu)點(diǎn)是它包含比刮壁式冷卻結(jié)晶器(scraped cooled wall crystallizer)少得多的機(jī)械部件， 因此使得它比刮壁式冷卻結(jié)晶器更便宜。尤其對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)，這代表大大節(jié)約成本。另外，與刮壁式冷卻結(jié)晶器相比，流化床換熱器/結(jié)晶器提高了操作可靠性。而且，與常規(guī)換熱器設(shè)備相比，流化床換熱器中通常得到的顯著更高的熱交換速率，導(dǎo)致給定任務(wù)下熱交換設(shè)備的實(shí)際尺寸降低。而且，啟動(dòng)和控制也比較容易。冷卻步驟優(yōu)選在至少0. 3巴，優(yōu)選至少0. 5巴，最優(yōu)選至少0. 7巴的壓力下進(jìn)行。 優(yōu)選壓力不大于7巴，更優(yōu)選不大于5巴。最優(yōu)選該方法在僅隨循環(huán)泵施加的靜壓力和動(dòng)壓力提高的大氣壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，粗鹽水至約0°C的第一冷卻步驟在冷卻步驟(ii)之前以常規(guī)方式進(jìn)行。更特別地，至約o°c的這一冷卻可適當(dāng)?shù)卦诹骰矒Q熱器/結(jié)晶器中進(jìn)行，但更優(yōu)選在常規(guī)換熱器如管殼式換熱器或板式換熱器中進(jìn)行該步驟。隨后可將冷卻的粗鹽水與再循環(huán)的晶體漿料或清澈的母液混合以控制漿料密度和/或母液的濃縮程度。具有任選氯化鈉無(wú)水物和/或二水合物晶體的冷卻鹽水隨后在流化床換熱器/結(jié)晶器中進(jìn)一步冷卻至接近但未達(dá)到上述共晶溫度的溫度，同時(shí)使氯化鈉二水合物結(jié)晶。該冷卻通過(guò)間接冷卻實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選選擇熱交換條件使得氯化鈉二水合物產(chǎn)生的漿料密度不干擾流化床換熱
7器/結(jié)晶器的正確功能。隨后使所得包含氯化鈉二水合物的漿料和母液進(jìn)行分離步驟，其中將形成的氯化鈉二水合物與母液分離。優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器，或者一個(gè)或多個(gè)傾析器，任選結(jié)合一個(gè)或多個(gè)離心機(jī)或過(guò)濾器分離母液與氯化鈉二水合物。可在進(jìn)行再結(jié)晶步驟之前將與母液分離的氯化鈉二水合物提純?？蓪⑺ㄟ^(guò)任何常規(guī)方法提純，但優(yōu)選將它使用洗滌塔提純，其中優(yōu)選由再結(jié)晶步驟得到的母液作為洗滌液逆流使用。在下一步驟中，將任選提純的氯化鈉二水合物供入再結(jié)晶器中以形成氯化鈉和母液。優(yōu)選，選擇再結(jié)晶條件使得產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)未篩分真空鹽的標(biāo)準(zhǔn)粒度分布(即晶體具有這種粒度分布它們保留在約100 μ m的篩上，但通過(guò)1，000 μ m的篩)。有限攪拌和在氯化鈉二水合物至氯化鈉無(wú)水物的轉(zhuǎn)變溫度方面的小溫差(約0. 1°C )產(chǎn)生所需粒度分布。 優(yōu)選再結(jié)晶以活塞流進(jìn)行以確保它在再結(jié)晶段的出口處完全完成。也可通過(guò)許多串聯(lián)的再結(jié)晶器，例如連續(xù)混合懸浮混合排料(continuous mixed-suspension, mixed-product removal (CMSMPR))再結(jié)晶器模擬活塞流。通過(guò)任何常規(guī)裝置，優(yōu)選旋液分離器和離心機(jī)將由再結(jié)晶產(chǎn)生的鹽與母液分離，并任選進(jìn)一步加工。如所述，隨后可使母液作為洗滌液部分再循環(huán)至洗滌塔。將至少部分在冷卻步驟(ii)中得到的母液再循環(huán)至第一步驟，即至其中通過(guò)將鹽源溶解于水中而制備粗鹽水的步驟。適當(dāng)?shù)?，第一步驟因此在鹽水生產(chǎn)洞穴中進(jìn)行。作為選擇，將至少部分在氯化鈉二水合物的再結(jié)晶步驟(iii)中得到的母液再循環(huán)至第一步驟。也可使兩種母液(部分或全部)再循環(huán)至第一步驟。來(lái)自冷卻步驟(ii)的母液和來(lái)自再結(jié)晶步驟(iii)的母液的總再循環(huán)使所有雜質(zhì)返回其起點(diǎn)(即鹽水生產(chǎn)洞穴)而不排放至環(huán)境中。因此，從環(huán)境方面來(lái)看，該本發(fā)明實(shí)施方案最吸引人。當(dāng)然，因此粗鹽水的質(zhì)量比沒(méi)有這種循環(huán)的實(shí)質(zhì)上更差。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述粗鹽水的質(zhì)量仍然足以產(chǎn)生高質(zhì)量鹽，這是因?yàn)槁然c二水合物結(jié)晶和再結(jié)晶賦予鹽比使用常規(guī)提純和蒸發(fā)結(jié)晶步驟由相同鹽水生產(chǎn)的鹽的情況下下更高的純度。在本發(fā)明方法中，母液再循環(huán)至生產(chǎn)洞穴的可能性與常規(guī)蒸發(fā)方法完全相反，其中由于質(zhì)量原因，盡可能地避免母液再循環(huán)至粗鹽水生產(chǎn)洞穴以保持粗鹽水中雜質(zhì)濃度盡可能低。由天然源制備的粗氯化鈉水溶液中的污染物幾乎總是包括硫酸根離子。硫酸根離子的存在可對(duì)再結(jié)晶步驟(即本方法的步驟(iii))具有不利影響。因此，優(yōu)選如果通過(guò)將氯化鈉源溶解于水中(即本方法的步驟(i))而制備的鹽水中存在大于0.08重量％的硫酸根離子，則采取措施避免產(chǎn)生具有太高硫酸根濃度的氯化鈉。更具體地，當(dāng)冷卻包含硫酸根離子的鹽水時(shí)，最后形成固體Na2SO4 · IOH2O,下文也表示為芒硝。芒硝的溶解度隨溫度降低而迅速降低。因此，當(dāng)在自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器中通過(guò)間接冷卻將所得鹽水冷卻至低于0°C但高于所得鹽水的共晶溫度的溫度時(shí)，芒硝從溶液中與氯化鈉二水合物一起結(jié)晶出來(lái)。因此，如果通過(guò)將氯化鈉溶液溶解于水中而制備的鹽水中存在大于0. 08重量％的硫酸根離子，則在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，使除氯化鈉二水合物和母液外還包含芒硝的步驟 (ii)中所得漿料進(jìn)行其中將氯化鈉二水合物和芒硝相互物理分開的步驟。優(yōu)選，該分開使
8用旋液分離器進(jìn)行。更詳細(xì)地，將步驟(ii)中所得包含氯化鈉二水合物、芒硝和母液的漿料供入旋液分離器中以得到富含氯化鈉二水合物的料流和富含芒硝的料流。隨后使富含氯化鈉二水合物的料流進(jìn)行再結(jié)晶步驟(即本方法的步驟(iii))。優(yōu)選使富含芒硝的料流至少部分再循環(huán)至步驟(i)。術(shù)語(yǔ)“富含氯化鈉二水合物的料流”意指含有大于50重量％的在進(jìn)行所述分離步驟之前存在于步驟(ii)中所得漿料中的所有鈉二水合物的料流。富含芒硝的料流含有大于50重量％的在分離之前存在于漿料中的所有芒硝。對(duì)于該步驟，可使用任何常規(guī)用于鹽生產(chǎn)方法中的旋液分離器。如果本方法步驟(i)中制備的鹽水中存在大于0. 82重量％的硫酸根離子，則剛剛描述的其它工藝步驟是甚至更優(yōu)選的，如果本方法步驟(i)中制備的鹽水中存在大于1.2 重量％的硫酸根離子，則剛剛描述的其它工藝步驟是最優(yōu)選的。通過(guò)以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明方法。實(shí)施例1將一份1，200g 26重量％ NaCl溶液(通過(guò)在室溫下將藥品級(jí)鹽溶解于軟化水中而制備)放在夾套式玻璃容器中并使用用于冷卻的Syltherm 800冷卻。在0°C以下，氯化鈉二水合物開始結(jié)晶。冷卻在_19°C下停止。僅形成一種固相。當(dāng)停止攪拌時(shí)，晶體沉在容器底部。將形成的晶體通過(guò)濾出母液而分離。分析母液的NaCl含量(重量)，發(fā)現(xiàn)含有 23. 6 重量 ％的 NaCl。將氯化鈉二水合物晶體放在浮筒中并使溫度上升至10°C。晶體開始再結(jié)晶成無(wú)水氯化鈉。部分氯化鈉產(chǎn)物溶解于釋放的結(jié)晶水中，所以形成一些飽和鹽水。將晶體通過(guò)經(jīng)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾而從鹽水中分離，且具有高純度。實(shí)施例2在測(cè)試容器中將2，232g從商業(yè)上使用的鹽水生產(chǎn)洞穴獲得的粗鹽水(Hengelo， 荷蘭，含25. 9重量％ NaCl的鹽水，其中其它雜質(zhì)1250mg/kg Ca2+)在制冷器中冷卻一夜至-18°C。固相形成，位于測(cè)試容器的底部。該相包含氯化鈉二水合物(NaCl. hq)。在_18°C 下通過(guò)過(guò)濾除去形成的晶體。分析母液的NaCl含量，含有23. 7重量％ NaCl，正如所料，顯示母液的NaCl濃度仍在共晶濃度以上。將晶體部分用冰水洗滌并再溶解在1. 5倍其質(zhì)量的清水中。通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)測(cè)定所得氯化鈉二水合物晶體中的鈣濃度，為40mg/
kg ο實(shí)施例3將一部分實(shí)施例2中所得氯化鈉二水合物晶體用冰水洗滌以除去粘附的母液。隨后將它們?cè)偌訜嶂?10°c以進(jìn)行再結(jié)晶。更具體而言，氯化鈉二水合物晶體在這些條件下再結(jié)晶成懸浮在飽和鹽水中的無(wú)水NaCl ( S卩“正”鹽)。所得固體NaCl含有1. 3mg/kg Ca(借助感應(yīng)耦合等離子體(ICP)測(cè)定)。鈣是在常規(guī)真空制鹽中需要在化學(xué)鹽水提純操作中除去的主要雜質(zhì)之一。常規(guī)高純度真空鹽在最終產(chǎn)品中含有l(wèi)-10mg/kg Ca，通常大于;3mg/kg。該Ca含量是化學(xué)鹽水提純和結(jié)晶步驟的結(jié)果。這恰好顯示本發(fā)明方法所得氯化鈉具有1. 3mg/kg的Ca濃度。因此，本發(fā)明方法所得鹽的質(zhì)量至少相當(dāng)于常規(guī)產(chǎn)品的質(zhì)量，在許多情況下甚至比常規(guī)產(chǎn)品更純。該純度不需要任何化學(xué)鹽水提純，而是通過(guò)使用所公開的兩個(gè)結(jié)晶步驟得到。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氯化鈉的方法，其包括以下步驟(i)通過(guò)將氯化鈉源溶解于水中而制備氯化鈉濃度高于共晶點(diǎn)的氯化鈉濃度但低于飽和鹽水的氯化鈉濃度的鹽水；(ii)通過(guò)在自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器中間接冷卻而將所得鹽水冷卻至低于0°c但高于所得鹽水的共晶溫度的溫度，從而形成包含氯化鈉二水合物的漿料和母液；(iii)將氯化鈉二水合物供入再結(jié)晶器中以形成氯化鈉和母液，和(iv)使至少部分步驟(ii)和/或步驟(iii)中所得母液再循環(huán)至步驟(i)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)在鹽水生產(chǎn)洞穴中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟⑴中制備的鹽水的氯化鈉濃度比共晶濃度濃至少0.01重量％，優(yōu)選至少1重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)中制備的鹽水的氯化鈉濃度相當(dāng)于用基于鹽水總重量為至少0. 5重量％的水稀釋處于氯化鈉飽和狀態(tài)的所述鹽水獲得的氯化鈉濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，將鹽水冷卻至所述鹽水的共晶溫度以上0. 1°C至所述鹽水的共晶溫度以上14°C的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，將鹽水冷卻至所述鹽水的共晶溫度以上l°c至所述鹽水的共晶溫度以上7°C的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中間接冷卻通過(guò)閉合通路實(shí)現(xiàn)，其中通過(guò)實(shí)體壁將鹽水與選自氨、丁烷、二氧化碳、氟利昂、乙二醇/水混合物、氯化鈣/水混合物、甲酸鉀/水混合物、烷基取代芳族烴和聚二甲基硅氧烷的冷卻介質(zhì)物理上完全分開。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中間接冷卻通過(guò)選自氨、丁烷、二氧化碳和氟利昂的冷卻介質(zhì)的蒸發(fā)降膜實(shí)現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)中所得漿料還包含芒硝，將所述漿料供入旋液分離器中以產(chǎn)生富含氯化鈉二水合物的料流和富含芒硝的料流，其中使所述富含氯化鈉二水合物的料流進(jìn)行步驟(iii)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將富含芒硝的料流至少部分再循環(huán)至步驟(i)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氯化鈉的方法其包括以下步驟(i)通過(guò)將氯化鈉源溶解于水中而生產(chǎn)氯化鈉濃度高于共晶點(diǎn)的氯化鈉濃度但低于飽和鹽水的氯化鈉濃度的鹽水；(ii)通過(guò)在自潔式流化床換熱器/結(jié)晶器中間接冷卻而將所得鹽水冷卻至低于0℃但高于所得鹽水的共晶溫度的溫度，從而形成包含氯化鈉二水合物的漿料和母液；(iii)將氯化鈉二水合物供入再結(jié)晶器中以形成氯化鈉和母液，和(iv)使至少部分步驟(ii)和/或步驟(iii)中所得母液再循環(huán)至步驟(i)。
文檔編號(hào)C01D3/14GK102203012SQ200980143652
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者A·舍克, H·W·巴克奈斯, J·A·M·梅杰爾, M·斯廷斯瑪 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司