專利名稱：含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及制備技術(shù)，具體涉及一種含有微量貴金屬的用于有機(jī)液體儲
氫介質(zhì)脫氫的復(fù)合催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源，在燃料電池以及替代化石燃料等方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。在利用過程中，其儲存和運(yùn)輸是關(guān)鍵。近年來，基于化學(xué)反應(yīng)法的液體有機(jī)氫化物儲氫技術(shù)以其儲氫量大、能量密度高、液態(tài)儲運(yùn)安全方便等優(yōu)點(diǎn)引起了很多國家的關(guān)注，有望在未來氫能儲運(yùn)中發(fā)揮重要作用。 不飽和芳烴與對應(yīng)氫化物(環(huán)烷烴)，比如苯_環(huán)己烷、甲苯_甲基環(huán)己烷等有機(jī)物可以在不破壞碳環(huán)的主體結(jié)構(gòu)下加氫和脫氫，從而實現(xiàn)大規(guī)模低成本儲氫。液體有機(jī)氫化物儲氫技術(shù)將氫氣釋放作為燃料，循環(huán)利用含碳有機(jī)物，把本可能被燃燒的含碳有機(jī)物用于化工過程。將石化資源的燃料功能(比如生產(chǎn)汽油用于汽車)和化工原料功能(比如用于合成聚乙烯、聚苯乙烯)分離開來，從而一方面有效減少了碳的排放，從源頭控制0)2的排放，減少環(huán)境污染，另一方面延長了石化資源的生命周期。用于液體有機(jī)氫化物儲氫的介質(zhì)通常有甲基環(huán)己烷(methylcyclohexane)、環(huán)己烷(cyclohexane)、萘烷(decalin)、四氫化萘(tetralin)、環(huán)己基苯(cyclohexylbenzene)、雙環(huán)己烷(bicyclohexyl) 、 1_甲基萘焼(1-methyldecalin)等。 液體有機(jī)氫化物儲氫有很多優(yōu)點(diǎn)。催化反應(yīng)可逆，反應(yīng)物產(chǎn)物可循環(huán)再利用，氫儲
量相對較高(約60-75kg H乂m3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6_8% )，同時，燃料從集中地分散運(yùn)輸?shù)礁魅?br> 料站時也比較方便安全。在挪威、瑞士一些北歐及加拿大等水力資源較豐富的國家，還可利
用液體有機(jī)氫化物的循環(huán)季節(jié)性儲放氫以解決能源與需求之間的季節(jié)性錯配的問題。而在
日本、新加坡等能源相對貧乏的地區(qū)，或者中國西部與東部地區(qū)之間能源供求相對不平衡
地區(qū)，以有機(jī)液體形式進(jìn)行長途輸送或可解決能源的地區(qū)分布不均勻問題。 液體有機(jī)氫化物儲氫過程包括芳烴加氫和環(huán)烷烴的脫氫。其中環(huán)烷烴的脫氫過程
是該技術(shù)的關(guān)鍵問題。由于脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的非均相反應(yīng)，需要在低壓高溫非均相條件
下反應(yīng)，因此過程將受到傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)平衡限制的困擾。此外，催化劑在該反應(yīng)條件下很
容易失活，脫氫過程還可能發(fā)生副反應(yīng)，降低了脫氫反應(yīng)的選擇性。 在環(huán)烷烴脫氫過程中，常用貴金屬作為催化劑，特別是含鉑Pt、鈀Pd等貴金屬的催化劑具有良好的脫氫效果。例如，有研究者用活性炭或者A1^3為載體制備了含鉑Pt1.8-5%、或者銠他1.8-5X、或者鈀Pd 2.2-4.2%等鉑族金屬催化劑，并將這些催化劑用于有機(jī)儲氫介質(zhì)的脫氫反應(yīng)，取得了較好效果(Kariya N， Fukuoka A， Ichikawa M. A卯l.Catal. A-gen. ， 2002， 233(1) :91-102)。 但是，鉬族金屬來源稀少，且用途廣泛，需求量大，因而價格昂貴，被稱為不可多得的戰(zhàn)略性金屬。許多國家(尤其是美國)都將鉑族金屬作為戰(zhàn)略物資，嚴(yán)格控制、管理和儲備，鉬族金屬是我國急缺資源。
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而廉價金屬雖然也能夠作為有機(jī)儲氫介質(zhì)的脫氫催化劑，但是轉(zhuǎn)化率比較低。例如，有研究者用八1203為載體負(fù)載了 5_20%的鎳作為有機(jī)儲氫介質(zhì)的脫氫催化劑，在380-44(TC進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，40(TC時，用負(fù)載了 15%的Ni/Al203催化劑催化脫氫時，轉(zhuǎn)化率在25%-55%之間(Yolcular S， 01 gun 0. Catal. Today, 2008， 138 :198-202)。也有研究者用含鐵的催化劑催化環(huán)己烷脫氫，例如，使用埃及鐵(EgyFe)混合20%活化斑脫土 (bentonite clay)作為催化劑的時候，500°C時，最大的轉(zhuǎn)化率只有28%左右，而且反應(yīng)伴隨著許多諸如裂解、異構(gòu)化等副反應(yīng)，選擇性不高(Zaki T. Petrol. Sci.Technol. ，2005，23(9-10) :1163-1181)。 綜合以上，尋求一種價格低廉、活性和選擇性又高的有機(jī)液體儲氫介質(zhì)脫氫的催化劑，對于推廣液體有機(jī)氫化物儲氫技術(shù)、減少碳的排放具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服背景技術(shù)中所述催化劑的不足，通過尋求適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M成
配比和組合策略，提供一種只含有微量貴金屬的、成本低廉的、高選擇性的、高活性的，可用于有機(jī)液體儲氫介質(zhì)的脫氫催化劑及制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的 —種含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑，其特征在于，該催化劑由可溶性鎳鹽、鑭鹽、銅鹽、鉬鹽與活性炭為原料，采用物理化學(xué)交叉混合方法制得的復(fù)合催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包含下述組分5% -15%的附；0.5% -4X的La;0. 01% -0. 1 %的Pt ;0. 02% -1%的Cu ;余量為載體活性炭。 以上含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 a.將可溶性鎳鹽和可溶性鑭鹽溶解于體積比為4 : 2 : l的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含鎳和鑭離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3-5h，制得催化劑前驅(qū)體A; b.將可溶性銅鹽溶解于體積比為4 : 2 : l的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含銅離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3_5h，制得催化劑前驅(qū)體B ;
c.將上述步驟獲得的前驅(qū)體A、 B混合，采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催化劑LNC ; d.將可溶性鉑鹽溶解于體積比為4 : 2 : l的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含鉑離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3_5h，制得催化劑前驅(qū)體C，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)貴金屬催化劑P ; e.最后，將無貴金屬催化劑LNC和貴金屬催化劑P混合，然后按混合物質(zhì)量的25%加入環(huán)己烷進(jìn)行碾磨，干燥后，即得到最終的復(fù)合催化劑LPCN ; 在以上步驟a e中，所述可溶性鎳鹽、可溶性鑭鹽、可溶性銅鹽、可溶性鉑鹽以及活性炭用量是按最終復(fù)合催化劑LPCN中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -15%， La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
50. 5% -4% ， Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 % -0. 1 % ， Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 02% -1 % ，余量為活性炭來計算。 在上述制備方法中，所述程序升溫還原工藝是將制備好的催化劑前驅(qū)體在流量為40-100ml/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300°C -500°C ，繼續(xù)氮?dú)獯祾?0_60min，然后切換成氫氣體積分?jǐn)?shù)為25% _50%的氫氮混合氣，以40-100ml/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行升溫還原，保溫l-4小時，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫后取出即得還原態(tài)催化劑。所述升溫是以3-5°C /min的速率進(jìn)行。 所述活性炭的比表面為100m2/g-1800m7g，并且經(jīng)過濃鹽酸浸泡洗滌、干燥、破碎、篩分處理，選取80-200目的顆粒為載體。
所述的可溶性鎳鹽為乙酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳；可溶性鑭鹽為硝酸鑭或氯化鑭；
可溶性銅鹽為乙酸銅、氯化銅或硝酸銅；可溶性鉑鹽為氯鉑酸或氯鉑酸氨。 本發(fā)明技術(shù)方案的機(jī)理是，以經(jīng)過處理的活性炭為載體，負(fù)載以Ni、 La、 Pt、 Cu金
屬為主要組分的催化劑。在使用微量貴金屬Pt的情況下(小于O. 1%)通過適當(dāng)配比各組
分比例，并采取化學(xué)混合和物理混合交叉使用的組合策略，使得各組分之間充分發(fā)揮各自
的作用，產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，從而大幅提高了催化活性。其中，微量的鉑組分快速引發(fā)
了脫氫反應(yīng)，并產(chǎn)生了溢流氫，產(chǎn)生的溢流氫可以傳送給其他組分，與被吸附在其他活性位
的反應(yīng)物結(jié)合，活化了反應(yīng)物，使得脫氫過程更加迅速。而鑭、銅等組分則能與鎳形成固溶
體或者分散在鎳晶粒的晶界，使得鎳晶粒更加細(xì)小，通過釘扎、拖曳作用使得鎳的微晶更加
穩(wěn)定。同時，由于強(qiáng)酸酸性中心位是發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)焦的位置，本發(fā)明采用了酸性中心
位缺乏的活性炭為載體，提高了催化劑的穩(wěn)定性。 相比以廉價金屬為活性組分或者貴金屬為活性組分的脫氫催化劑，本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)一方面減少了貴金屬的用量，降低了催化劑的成本；另一方面，由于采取了化學(xué)混合和物理混合交叉使用的組合策略，使得各組分之間充分發(fā)揮各自的作用，成為一個良好的協(xié)同系統(tǒng)，從而大幅提高了催化活性。


圖1是本發(fā)明中實施例2以及各個比較例中的催化劑活性比較的直方圖。橫軸表示不同的催化劑，縱軸表示環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率％， LPCN-2為實施例2中的催化劑，Nc為比較實施例1中的催化劑，Pc為比較實施例2中的催化劑，LPCNc為比較實施例3中的催化劑。反應(yīng)條件均為溫度40(TC，壓力latm。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 —種含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包含下述組分5% -15%的附;0. 5% -4X的La ;0. 01% -0. lX的Pt ;0. 02% -1^的Cu ;余量為載體活性炭。各個具體實施例中催化劑組成如表l所示。 表1本發(fā)明實施例中含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氧用催化劑組成
復(fù)合催化劑代號Ni%La%Pt%Cu%活性炭
LPCN-19.51.90.0470.04余量
LPCN-29.20.890.0470.02余量
LPCN-35.60.490,10.57余量
LPCN-415.44.10,011.0余量
以環(huán)己烷脫氫生成苯的活性評價為例，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)的選擇性定義為
反應(yīng)所消耗的環(huán)己烷的j
環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率
反應(yīng)選擇性=
環(huán)己垸的進(jìn)料總量生成目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)己烷的3
-xl00%
xl00%
反應(yīng)消耗的環(huán)己烷的i
表1各組成實施例催化劑的制備工藝分述如下
實施例1 a.將2. 9g乙酸鎳Ni (AC) 2. 4H20和0. 43g硝酸鑭La (N03) 3. 6H20溶解于4. 0ml去離子水、2. 0ml乙醇和1. 0ml冰醋酸中；然后稱取6. 0g經(jīng)12(TC真空脫附后的活性炭加入上述混合溶液。將上述混合物于超聲下至少分散20min，靜置48小時，然后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥器干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(TC煅燒3小時，冷卻至室溫，制得催化劑的前驅(qū)體Al。
b.以O(shè). 012g硝酸銅Cu(N03)2. 31120與0. 60g活性炭，溶解于4. 0ml去離子水、2. Oml乙醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為38(TC，冷卻至室溫后得到含Cu的催化劑前驅(qū)體Bl。 c.將前驅(qū)體A1、 Bl混合，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催化劑LNC-1。其中程序升溫還原工藝是將上述制備好的催化劑前驅(qū)體LNC-1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的速率升溫至45(TC，氮?dú)饬髁繛?0ml/min。升溫到指定溫度后，氮?dú)饫^續(xù)吹掃30min，然后切換成氫氮混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為25% )，以50mL/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行升溫還原，保溫2小時，最后在N2保護(hù)下降至室溫后取出即得催化劑LNC-1 。以上過程使用的氮?dú)錃庠炊冀?jīng)過除濕過濾。 d.以O(shè). 0090g氯鉑酸H6PtCl6. 61120和0. 60g活性炭，溶解于4. 0ml去離子水、2. Oml乙醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為380°C ，冷卻至室溫后得到含Pt的催化劑前驅(qū)體Cl 。然后按照步驟c相同的程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的活性炭負(fù)載Pt催化劑P-l。 e.最后，將催化劑LNC-1和催化劑P-1混合，加入2ml的環(huán)己烷后碾磨，12(TC干燥24小時后，即得到最終的催化劑LPCN-1。 按上述方法制得的催化劑LPCN-1在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，過程如下
將制備好的催化劑LPCN-1裝入固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，加熱前，先用氮?dú)獯祾撸缓笤匍_始加熱到400°C ，溫度穩(wěn)定后，用高壓計量泵將環(huán)己烷輸入預(yù)熱器。經(jīng)過預(yù)熱后，環(huán)
7己烷成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑活性評價過程中保持恒溫，催化劑床層壓力保持在latm，液時進(jìn)料質(zhì)量空速控制在3hr—、開始環(huán)己烷脫氫反應(yīng)。每隔10分鐘采集一次樣品，并用氣相色譜(TCD)檢測分析產(chǎn)物組成。在40(TC反應(yīng)時，環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率超過99.8^，且完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物苯和氫氣，達(dá)到100%的選擇性。
實施例2 a.將2. 8g乙酸鎳Ni (AC) 2. 4H20和0. 20g硝酸鑭La (N03) 3. 6H20溶解于4. Oml去離子水、2. Oml乙醇和0. 8ml冰醋酸中；然后稱取6. Og真空脫附后的活性炭加入上述混合溶液。將上述混合物靜置48小時后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥器干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(TC煅燒3小時，冷卻至室溫，制得催化劑的前驅(qū)體A2。 b.以0. 0060g硝酸銅Cu(N03)2. 3H20與0. 60g活性炭，溶解于4. Oml去離子水、2. Oml乙醇和1. Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為40(TC，冷卻至室溫后得到含Cu的催化劑前驅(qū)體B2。 c.將前驅(qū)體A2、 B2混合，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催化劑LNC-2。其中程序升溫還原工藝是將上述制備好的催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的速率升溫至40(TC，氮?dú)饬髁繛?0ml/min。升溫到指定溫度后，氮?dú)饫^續(xù)吹掃30min，然后切換成氫氮混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為50% )，以50ml/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行升溫還原，保溫3小時，最后在N2保護(hù)下降至室溫后取出即得催化劑LNC-2。
d.以O(shè). 0090g氯鉑酸H6PtCl6. 61120和0. 60g活性炭，溶解于4. 0ml去離子水、2. Oml乙醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為40(TC，冷卻至室溫后得到含Pt的催化劑前驅(qū)體C2。然后按照步驟c相同的程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的活性炭負(fù)載Pt催化劑P-2。 e.最后，將催化劑LNC-2和催化劑P_2混合，加入2ml的環(huán)己烷后碾磨，12(TC干燥24小時后，即得到最終的催化劑LPCN-2。 按上述方法制得的催化劑LPCN-2，該催化劑的活性評價按照實施例1的方法進(jìn)行。如圖1所示，環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率超過99.0%，且完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物苯和氫氣，達(dá)到100%的選擇性。
實施例3 a.將1. 64g氯化鎳NiCl2. 6H20和0. 09g氯化鑭LaCl3. 6H20溶解于4. Oml去離子水、2. Oml乙醇和0. 8ml冰醋酸中；然后稱取6. Og真空脫附后的活性炭加入上述混合溶液。將上述混合物于超聲下分散30min，靜置48小時后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥器干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(TC煅燒3小時，冷卻至室溫，制得催化劑的前驅(qū)體A3。 b.以0. llg氯化銅CuCl2. 2H20與0. 60g活性炭，溶解于4. Oml去離子水、2. Oml乙醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為450°C ，冷卻至室溫后得到含Cu的催化劑前驅(qū)體B3。 c.將前驅(qū)體A3、 B3混合，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催化劑LNC-3。其中程序升溫還原工藝是將上述制備好的催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的速率升溫至40(TC，氮?dú)饬髁繛?0ml/min。升溫到指定溫度后，氮?dú)饫^續(xù)吹掃30min，然后切換成氫氮混合氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為50% )，以50ml/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行升溫還原，保溫3小時，最后在N2保護(hù)下降至室溫后取出即得催化劑LNC-3。
d.以0. 019g氯鉑酸HePtCl6. 6叫和0. 60g活性炭，溶解于4. Oml去離子水、2. Oml 乙醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度 為40(TC，冷卻至室溫后得到含Pt的催化劑前驅(qū)體C3。然后按照步驟c相同的程序升溫還 原工藝，得到還原態(tài)的活性炭負(fù)載Pt催化劑P-3。 e.最后，將催化劑LNC-3和催化劑P_3混合，加入2ml的環(huán)己烷后碾磨，12(TC干燥 24小時后，即得到最終的催化劑LPCN-3。 按上述方法制得的催化劑LPCN-3，該催化劑的活性評價按照實施例1的方法進(jìn) 行。環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率約為99.9%，且完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物苯和氫氣，達(dá)到100%的選擇性。 實施例4 a.將4. 50g氯化鎳NiCl2. 6H20和0. 75g氯化鑭LaCl3. 6H20溶解于4. Oml去離子 水、2. Oml乙醇和0. 8ml冰醋酸中；然后稱取6. Og真空脫附后的活性炭加入上述混合溶液。 將上述混合物于超聲下分散30min，靜置48小時后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥器干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下40(TC煅燒3小時，冷卻至室溫，制得催化劑的前驅(qū)體A4。 b.以0. 20g氯化銅CuCl2. 2H20與0. 60g活性炭，溶解于4. Oml去離子水、2. Oml乙 醇和l.Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅燒溫度為 450°C ，冷卻至室溫后得到含Cu的催化劑前驅(qū)體B4。 c.將前驅(qū)體A4、 B4混合，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催 化劑LNC-4。其中程序升溫還原工藝是將上述制備好的催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C / min的速率升溫至40(TC，氮?dú)饬髁繛?0ml/min。升溫到指定溫度后，氮?dú)饫^續(xù)吹掃30min， 然后切換成氫氮混合氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為50% )，以50ml/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn) 行升溫還原，保溫3小時，最后在N2保護(hù)下降至室溫后取出即得催化劑LNC-4。
d.以0.0017g氯鉑酸氨(NH》2PtCle和0.60g活性炭，溶解于4.0ml去離子水、 2. Oml乙醇和1. Oml冰醋酸中；采用步驟a相同的超聲分散、蒸發(fā)干燥及煅燒工藝，其中煅 燒溫度為40(TC，冷卻至室溫后得到含Pt的催化劑前驅(qū)體C4。然后按照步驟c相同的程序 升溫還原工藝，得到還原態(tài)的活性炭負(fù)載Pt催化劑P-4。 e.最后，將催化劑LNC-4和催化劑P-4混合，加入2ml的環(huán)己烷后碾磨，12(TC干燥 24小時后，即得到最終的催化劑LPCN-4。 按上述方法制得的催化劑LPCN-4，該催化劑的活性評價按照實施例1的方法進(jìn) 行。環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率約為61.9%。
比較實施例1 a.以單純鎳為活性組分，不添加貴金屬。即將4. 5g乙酸鎳Ni (AC) 2. 4H20和6. Og 活性炭按照實施例2中的步驟(a)的方法制得催化劑前驅(qū)體，按照施例2中的步驟(c)所 述方法進(jìn)行程序升溫還原。按上述方法制得的催化劑記為Nc，該催化劑的活性評價按照實 施例1的方法進(jìn)行。如圖1所示，環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率約為48. 6%。
比較實施例2 a.以單純鉑為活性組分，不添加本發(fā)明中的其他組分。也即以0.019g氯鉑酸 HePtCle.6H20和6.0g活性炭，重復(fù)實施例2中(d)步驟。按上述方法制得的催化劑記為 Pc，該催化劑的活性評價按照實施例1的方法進(jìn)行。如圖1所示，環(huán)己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率約為
970. 7%。 比較實施例3 a.以和實施例2相同的各金屬組分濃度制備催化劑，但是組合的策略不同。也即 將2. 8g乙酸鎳Ni (AC) 2. 4H20、0. 20g硝酸鑭La(N03)3. 6H20、0. 0060g硝酸銅Cu(N03)2. 3H20、 0. 0090g氯鉑酸H 6PtCl6. 6H20與7. 20g活性炭，按照實施例2中的步驟(a)的方法制得催 化劑前驅(qū)體，按照施例2中的步驟(c)所述方法進(jìn)行程序升溫還原。按上述方法制得的催 化劑記為LPCNc，該催化劑的活性評價按照實施例1的方法進(jìn)行。如圖1所示，環(huán)己烷脫氫 的轉(zhuǎn)化率約為61.2%。 比較例1和比較例2表明采用單純以鎳為活性組分，不添加貴金屬，所制備催化 劑Nc的效果比本發(fā)明的催化劑要低，而單純以鉑為活性組分，即使比較例2中催化劑Pc的 鉑負(fù)載量為實施例2中催化劑中鉑負(fù)載量的2倍時，所制備催化劑的效果仍比本發(fā)明的催 化劑要低。這是由于本發(fā)明的催化劑中的各組分產(chǎn)生了協(xié)同作用的效果。鉑組分產(chǎn)生了溢 流氫，并將溢流氫傳送給了其他組分，溢流氫與被吸附在其他活性位的反應(yīng)物結(jié)合，活化了 反應(yīng)物，使得脫氫過程更加迅速。而鑭、銅等組分則可能與鎳形成固溶體或者分散在鎳晶粒 的晶界，使得鎳晶粒更加細(xì)小，通過釘扎、拖曳作用使得鎳的微小晶粒更加穩(wěn)定。
對比實施例2與比較例3可以發(fā)現(xiàn)，雖然制備催化劑所采用的組分完全相同，但是 因為組合方式不同，而催化效果也相差很大。這是因為比較例3制備催化劑LPCNc時采用了 一次投入原料的方式，使得微量的鉑組分催化效應(yīng)被其他組分所覆蓋(我們稱之為muffle effect)，起不到它應(yīng)有的作用。而在實施例2中，則采取了化學(xué)混合和物理混合交叉使用 的組合策略，使得各組分之間充分發(fā)揮各自的作用，成為一個良好的協(xié)同系統(tǒng)，從而大幅提 高了催化活性。
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權(quán)利要求
一種含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑，其特征在于，該催化劑是由可溶性鎳鹽、鑭鹽、銅鹽、鉑鹽與活性炭為原料，采用物理化學(xué)交叉混合方法制得的復(fù)合催化劑，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包含下述組分5％-15％的Ni；0.5％-4％的La；0.01％-0.1％的Pt；0.02％-1％的Cu；余量為載體活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑，其特征在于，所用載體活性炭的比表面為100m2/g-1800m7g。
3. —種含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟a. 將可溶性鎳鹽和可溶性鑭鹽溶解于體積比為4 : 2 : 1的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含鎳和鑭離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3-5h，制得催化劑前驅(qū)體A ;b. 將可溶性銅鹽溶解于體積比為4 : 2 : l的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含銅離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3_5h，制得催化劑前驅(qū)體B ;c. 將上述步驟獲得的前驅(qū)體A、 B混合，采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)的無貴金屬催化劑LNC ;d. 將可溶性鉑鹽溶解于體積比為4 : 2 : l的去離子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含鉑離子的混合溶液，然后在該溶液中加入真空脫附后的活性炭，于超聲下分散，靜置至少48小時，蒸發(fā)干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300-50(TC煅燒3_5h，制得催化劑前驅(qū)體C，然后采用程序升溫還原工藝，得到還原態(tài)貴金屬催化劑P ;e. 最后，將無貴金屬催化劑LNC和貴金屬催化劑P混合，然后按混合物質(zhì)量的25%加入環(huán)己烷進(jìn)行碾磨，干燥后，即得到最終的復(fù)合催化劑LPCN ;在以上步驟a e中，所述可溶性鎳鹽、可溶性鑭鹽、可溶性銅鹽、可溶性鉑鹽以及活性炭用量是按最終復(fù)合催化劑LPCN中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-15%， La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% -4% ， Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 % -0. 1 % ， Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 02% -1 % ，余量為活性炭來計算。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述程序升溫還原工藝是將制備好的催化劑前驅(qū)體在流量為40-100ml/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300°C _5001:，繼續(xù)氮?dú)獯祾?0-60min，然后切換成氫氣體積分?jǐn)?shù)為25% _50%的氫氮混合氣，以40-100ml/min的總流速對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行升溫還原，保溫1-4小時，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫后取出即得還原態(tài)催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述升溫是以3-5°C /min的速率進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭的比表面為100m7g-1800m7g，并且經(jīng)過濃鹽酸浸泡洗滌、干燥、破碎、篩分處理，選取80-200目的顆粒為載體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鎳鹽為乙酸鎳或氯化鎳；可溶性鑭鹽為硝酸鑭或氯化鑭；可溶性銅鹽為氯化銅或硝酸銅；可溶性鉑鹽為氯鉑酸或氯鉑酸氨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含微量貴金屬的有機(jī)儲氫介質(zhì)脫氫用催化劑及制備方法，所述催化劑包含Ni 5％-15％，La 0.5％-4％，Pt 0.01％-0.1％，Cu 0.02％-1％，其余為載體活性炭，活性炭的比表面在100m2/g-1800m2/g之間。其制備方法為首先，以經(jīng)過處理的活性炭為載體，以相關(guān)可溶性鹽負(fù)載Ni、La、Pt、Cu等金屬，然后經(jīng)過干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300-500℃煅燒3-5h，制得催化劑的前驅(qū)體，然后進(jìn)行程序升溫還原。制備過程中，通過適當(dāng)配比各組分比例，并采取化學(xué)混合與物理混合交叉使用的組合策略，最終獲得多組分復(fù)合型催化劑。因此本發(fā)明在盡可能少地使用貴金屬的情況下，使各組分之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同催化作用，從而提高了脫氫催化活性。
文檔編號C01B3/26GK101786004SQ201010013600
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者朱剛利, 楊伯倫 申請人:西安交通大學(xué)