專利名稱：：一種真空變壓變溫耦合吸附捕集煙道氣中二氧化碳的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種二氧化碳(溫室氣體)的捕集方法，具體地說，是一種真空變壓變溫耦合捕集煙道氣中二氧化碳的方法。
背景技術：
：聯(lián)合國環(huán)境署的政府間氣候變化專門委員會(IPCC)在2007年初發(fā)表的第四份報告指出，氣候變暖已經是毋庸置疑的事實，90%以上的可能性是人類活動導致了氣候變化。自工業(yè)化以來，由于人類活動所產生的全球溫室氣體排放已經增加，在1970年至2004年期間增加了70%，全球大氣中二氧化碳(C02)濃度已由工業(yè)化前時代的約280ppm增加到2005年的379ppm，而排放到大氣的C02的3/4是由化石燃料燃燒造成的。根據美國能源部的預測，在全球范圍內每年必須減少60億噸的C02排放才能真正防止全球氣候變化。除了采用新技術以節(jié)能降耗、開發(fā)可再生能源等達到減排目的以外，二氧化碳的捕獲與封存技術(CCS)具有整體減少成本及增加實現(xiàn)溫室氣體減排靈活性的潛力。捕集0)2的主要方法有吸收法、吸附法、膜分離法和低溫分離法。其中吸收法和吸附法有較悠久的歷史，大量用于煉油、合成氨、制氫、天然氣凈化等工業(yè)過程，相對比較成熟，有大量經驗可以參考。一般認為胺類溶劑的化學吸收是捕集電廠、鋼廠等排放的煙道氣中。02比較有應用前景的方法，以單乙醇胺(MEA)吸收燃燒后的0)2為參考，其能耗為4.24.8MJ/kgC02，在捕集中小型電廠、鋼廠和水泥廠煙道氣中的C02時，吸附法因其設備簡單、能耗低、易于實現(xiàn)自動化操作、不必考慮腐蝕性問題等而具有較大的優(yōu)勢。隨著新型高效吸附劑的開發(fā)和分離工藝技術的優(yōu)化，吸附法捕集C02的成本可以大幅度下降，使該項技術極具競爭力。盡管在合成氨、制氫、天然氣凈化等工業(yè)過程都包含吸附脫除C02的工序，然而由電廠、鋼廠、水泥廠煙道氣中捕集分離(A與這些過程有明顯的不同，這主要是待處理體系的性質決定的。煙道氣有如下特點(l)氣體流量非常大，且近常壓；(2)0)2的分壓較低(3%20%);(3)余熱回收后，煙道氣溫度約100°C150°C;(4)含有大量惰性氣體^(70%以上)；(5)含有1120，S02，NOx等雜質。有許多適用于常溫二氧化碳吸附材料及工藝(如天然沸石、分子篩、硅膠、活性炭、介孔材料、金屬有機骨架材料等)和高溫二氧化碳吸附材料及工藝(如水滑石、金屬氧化物、鋰鹽和氧化鈣)。但是當用于捕獲煙道氣中二氧化碳時，現(xiàn)有的吸附分離技術操作費用仍然偏高，與期望的二氧化碳捕獲成本相差很大。新型吸附材料，如胺基介孔材料、13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石等，對低濃度C02的吸附容量較大，但是真空解吸壓力很低，真空泵耗能比較高。采用傳統(tǒng)變溫吸附捕集成本和能耗也是較高。鑒于此，本領域迫切需要一種新型的捕集煙道氣中二氧化碳方法，克服現(xiàn)有技術中存在的C02吸附捕集成本和能耗較高，及由于所捕集的C02純度不高(小于或等于75v/v%)導致的后處理(加壓封存)成本上升等缺陷。
發(fā)明內容本發(fā)明采用新型吸附材料(胺基介孔材料、13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石)吸附捕集煙道氣中(A，提供一種塔式真空變壓變溫耦合捕集二氧化碳的方法。該捕集技術也適用于其它的吸附材料，如天然沸石、NaX、NaY、5A沸石分子篩、硅鈦分子篩、介孔材料、金屬有機骨架材料、硅膠、活性氧化鋁和活性炭等。本發(fā)明所述的捕集煙道氣中二氧化碳的方法，包括下列步驟(a)在溫度為10°C50。C，壓力為1.1大氣壓(atm)5.Oatm條件下，采用現(xiàn)有用于吸附二氧化碳的吸附劑吸附煙道氣中二氧化碳；(b)在溫度為80°C15(TC及真空度為lkPa10kPa(優(yōu)選的真空度為3kPa6kPa)的條件下，對步驟(a)中的吸附劑進行解析，解析所得的含二氧化碳氣體經冷卻后進入氣體收集器。其中所述的吸附劑選自13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子篩、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅鈦分子篩、介孔材料、金屬有機骨架材料、硅膠、活性鋁或者碳材料中的一種或二種以上；所述的煙道氣(來自電廠、鋼廠和水泥廠排放的煙道)中二氧化碳的含量為3v/v%20v/v^，氮氣的含量約為70v/v^，余量為二氧化硫(S02)氣體，氮氧(NOx)氣體和水蒸氣等。圖1八步真空變壓變溫(VPTSA)耦合吸附工藝循環(huán)操作的步驟圖；圖2四塔八步驟真空變壓變溫耦合吸附捕集二氧化碳的工藝流程圖。其中自左向右依次為吸附塔1、吸附塔2、吸附塔3和吸附塔4;各自控調節(jié)閥功能說明見表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實施例方式以下提供本發(fā)明一種多塔式真空變壓變溫耦合吸附濃縮二氧化碳的方法，其主要由吸附、均壓、升溫、真空、真空吹掃、均壓、加壓、降溫八個步驟組成，具體如下步驟(l)吸附在溫度為10°C50。C、壓力為1.latm5atm條件下，吸附捕集煙道氣或工業(yè)生產工藝排放的尾氣中二氧化碳，其C02濃度在3v/v%30v/v%;該操作步驟還引進利用C02后續(xù)封存等其它工藝的低品位冷量進一步冷卻進料氣體。采用冷料進行吸附，提高吸附捕集(A能力的同時還能冷卻前鋒吸附床內吸附劑，縮短步驟(8)中吸附劑降溫冷卻時間，提高生產力；所述的吸附劑選自13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子篩、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅鈦分子篩，介孔材料、金屬有機骨架材料、硅膠，活性鋁或者碳材料中的一種或者幾種；步驟(2)均壓與另一真空低壓吸附器步驟(6)進行均壓，包括逆向或者反向均壓；進行步驟(2)操作步驟吸附器壓力下降至常壓；均壓的同時也排放吸附床內的弱吸附組分氮氣，提高解吸得到的產品氣中C02的純度；步驟(3)升溫間接加熱吸附劑進行解吸，由加熱介質或者通電加熱吸附劑，使吸附器內吸附劑溫度上升至80°C150°C;加熱解吸出的C02氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；吸附床內置翅式等強化傳熱元件，也可使用管殼式吸附器，提高間接加熱效率；所述的加熱熱源為工廠其它工藝低品位的余熱；加熱介質可能是飽和或過熱水蒸汽、熱的氣體或熱的液體；加熱介質溫度為100°C200°C;步驟(4)真空真空解吸，真空壓力lkPa10kPa;包括逆向或者反向抽真空；解吸出的C02氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；步驟(5)真空吹掃逆向產品氣吹掃床內存留的二氧化碳，解吸出的(A氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；該吹掃氣體也可包括氮氣等其它載氣，但用量需要控制，保證產品氣中COJ屯度。步驟(6)均壓與另一個壓力較高吸附器的步驟(2)進行均壓，節(jié)約輸送設備的動力消耗；因為進行步驟(2)操作步驟吸附器內溫度較低，溫度為10°C5(TC，所以步驟(6)操作步驟的吸附器均壓同時也進行吸附劑冷卻；步驟(7)加壓采用煙道氣加壓至吸附時床內的壓力，如果使用冷的煙道氣加壓，吸附器同時也進行吸附劑冷卻；步驟(8)降溫直接、間接或者直接間接同時冷卻吸附床內吸附劑；由另一個進行步驟(1)吸附捕集的填充床流出尾氣逆向直接通過再生后的吸附塔步驟(8)，直接冷卻塔內吸附劑，必要時采用冷卻介質輔助間接冷卻吸附劑床層，縮短冷卻時間；床內溫度降到506(TC時，停止操作；循環(huán)到下一操作步驟(1)時，采用冷料進行吸附，提高吸附捕集效率的同時，也同時繼續(xù)冷卻吸附床內前鋒的吸附劑，控制操作條件，保證有效冷卻吸附劑的同時吸附能力不會下降。所述的直接冷卻介質為由另一個進行步驟(1)吸附捕集的填充床流出的低溫尾氣；所述的間接冷卻介質為空氣、水、其它工藝的低溫氣體、液體，冷卻介質溫度為ot:30°C;提供的冷源包括利用后續(xù)的C02壓縮工段的冷量；整個循環(huán)吸附/解吸工藝中，耦合解吸壓力lkPa10kPa，解吸溫度8(TC15(TC，體現(xiàn)在步驟(3)、(4)、(5);輔助的間接冷卻介質溫度約0-30度，體現(xiàn)在步驟(8)中；通入冷卻氣體直接冷卻吸附劑體現(xiàn)在步驟(6)、(7)、(8)、(1)中；利用后續(xù)的C02壓縮工段的冷量體現(xiàn)在步驟(1)、(8)中。連續(xù)吸附捕集二氧化碳需要采用多個吸附塔并行操作，圖2顯示一個典型四塔八步驟真空變壓變溫耦合工藝連續(xù)吸附捕集(A的操作流程，各個閥功能及操作狀態(tài)如表1所示；每個循環(huán)的八個操作步驟分成四個相等的時間段，(1)吸附時間段，(2)均壓和升溫時間段，(3)真空、吹掃、均壓和加壓時間段，(4)降溫時間段。傳統(tǒng)的變溫吸附工藝降溫時間較長，本工藝設計中吸附時間段也是另一個降溫時間段，本發(fā)明實際上采用兩個降溫階段(步驟(8)降溫階段和步驟(1)吸附階段)。但是在吸附時間段，需要優(yōu)化設計保證吸附前鋒應慢于熱波峰才能提高降溫效率。四個塔的操作狀態(tài)如表2所示，吸附塔1進行吸附，吸附塔2進行降溫，吸附塔3進行真空、吹掃、均壓和加壓，吸附塔4進行均壓和升溫；程控閥自動控制，下一時間段，吸附塔1進行均壓和升溫，吸附塔2進行吸附，吸附塔3進行降溫，吸附塔4進行真空、吹掃、均壓和加壓；接著程控閥又自動調節(jié)，各個吸附塔進行下一個操作狀態(tài)，吸附塔1進行真空、吹掃、均壓和加壓，吸附塔2進行均壓和升溫，吸附塔3進行吸附，吸附塔4進行降溫；程控閥再自動調節(jié)，這時，吸附塔1進行降溫，吸附塔2進行真空、吹掃、均壓和加壓，吸附塔3進行均壓和升溫，吸附塔4進行吸附。通過程控閥的自動調節(jié)，各吸附塔將重復上述操作，該工藝能保證連續(xù)吸附捕集二氧化碳。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的積極效果是與傳統(tǒng)的真空變壓吸附工藝相比較，本發(fā)明第一具體方案是加入變溫吸附技術，在加熱升溫輔助條件下真空解吸吸附劑，由于加熱可使C02更容易從吸附劑解吸出來，因而減少了真空泵的電力消耗；采用上述的吸附劑，輔助解吸加熱溫度不是要求很高，約為8015(TC，都能使吸附劑達到80%以上的再生率，這樣加熱熱源可采用工廠未被利用的低品位余熱，整個工藝運行更為經濟，能耗和真空設備成本都會顯著下降。針對變溫吸附時間較長，會降低生產能力的弱點，本發(fā)明第二具體方案提高變溫吸附效率。措施之一，采用管殼式吸附器或者吸附床內置翅式等強化傳熱元件，提高間接加熱和冷卻效率，縮短加熱和冷卻時間，提高生產力；措施之二，吸附劑冷卻降溫分兩階段執(zhí)行，第一階段主要發(fā)生在降溫時間段(步驟(8))，采用吸附塔頂端排出的低溫尾氣直接通過再生后塔冷卻降溫吸附材料，必要時添加間接輔助冷卻降溫系統(tǒng)；第二階段降溫段發(fā)生吸附階段(步驟(l))，采用冷料進入吸附塔吸附，吸附的同時冷卻前鋒的吸附床層，保持吸附捕集率，冷料的溫度約2(TC或者再略低；措施之三，冷卻進料的冷源可以利用壓縮封存工藝中的低品位的冷量，間接加熱介質采用工廠未被利用的低品位余熱，降低能耗。此外，采用本發(fā)明所述捕集二氧化碳方法所得到的二氧化碳的純度90v/v^以上，不需要進一步提濃，可以直接壓縮至100個大氣壓、冷凝液化、排放不凝氣后，進行封存，降低捕集二氧化碳的后處理的成本。下面通過實施例對本
發(fā)明內容作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容。實施例1采用真空變壓變溫耦合工藝吸附煙道氣中二氧化碳的實驗事例，單柱子實驗，包括吸附、加熱、抽真空、真空吹掃、冷卻循環(huán)捕集(A步驟。116克13XAPGIIA沸石填充在內徑為25mm的不銹鋼管內，填充高度為350mm。13X-APGIIA沸石吸附劑是從上海環(huán)球分子篩有限公司購買，孔徑IOA，顆粒尺寸約為2.Omm。該吸附器設計為夾套式，內管填充吸附劑，夾套通導熱油以便加熱和冷卻吸附器內吸附劑，循環(huán)導熱油的溫度由高、低溫恒溫浴控制。模擬煙道氣(15%C02和85%N2)在近常壓(1.33atm)和常溫(30°C)下由塔底進入吸附塔，少量流出氣體分別經色譜和C02紅外在線分析儀在線檢測C02濃度，至吸附床層30%突破。開始采用100180。C導熱油加熱吸附床，升溫到80150。C的再生溫度。啟動真空泵，進行逆向真空解吸，至真空壓力為3kPa6kPa。流量積分儀計量真空解吸產品氣量，紅外在線分析儀在線檢測解吸產品氣中C02的濃度。再在真空條件下，用少量的氮氣逆向吹掃填充床內滯溜的(A。吸附劑再生后，加壓，并用1(TC2(TC導熱油間接冷卻和常溫氮氣直接通過床層同時冷卻吸附床至5(TC，準備開始下一個循環(huán)吸附/脫吸操作。整個循環(huán)時間約為20分鐘30分鐘，循環(huán)穩(wěn)定后，測得吸附劑再生率達到90%以上，C02回收率達到90%以上。產品氣量約為O.100.15公斤(CO》/公斤(吸附劑)(每個循環(huán))，是常規(guī)的真空變壓吸附工藝產品氣量的兩至四倍，而且產品氣中C02純度能達到90v/v%以上，可以直接壓縮到IOO個大氣壓，除去不凝氣，封存到地下。而常規(guī)的真空變壓吸附工藝，產品氣純度約65v/v%75v/v^，需要進一步提濃縮。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內。8權利要求一種捕集煙道氣中二氧化碳的方法，包括下列步驟(a)在溫度為10℃～50℃，壓力為1.1atm～5.0atm條件下，采用現(xiàn)有用于吸附二氧化碳的吸附劑吸附煙道氣中二氧化碳；(b)在溫度為80℃～150℃及真空度為1kPa～10kPa的條件下，對步驟(a)中的吸附劑進行解析，解析所得的含二氧化碳氣體經冷卻后進入氣體收集器。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中的真空度為3kPa6kPa。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述的吸附劑選自13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子篩、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅鈦分子篩、介孔材料、金屬有機骨架材料、硅膠、活性鋁或者碳材料中的一種或二種以上。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的方法為一種多塔式真空變壓變溫耦合吸附濃縮二氧化碳的方法，其為循環(huán)吸附以及解吸工藝過程；每個循環(huán)包括吸附、均壓、升溫、真空、真空吹掃、均壓、加壓和降溫八個步驟；其具體步驟為步驟(1)吸附在溫度為1(TC5(TC、壓力為1.latm5atm條件下，吸附捕集煙道氣或工業(yè)生產工藝排放的尾氣中二氧化碳，其C02濃度在3v/v%30v/v%;步驟(2)均壓與另一真空低壓吸附器步驟(6)進行均壓，包括逆向或者反向均壓；進行步驟(2)操作步驟吸附器壓力下降至常壓；步驟(3)升溫間接加熱吸附劑進行解吸，使吸附器內吸附劑溫度上升至8(TC150°C;加熱解吸出的C02氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；步驟(4)真空真空解吸，真空壓力lkPa10kPa;包括逆向或者反向抽真空；解吸出的co2氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；步驟(5)真空吹掃逆向產品氣等氣體吹掃床內存留的二氧化碳，解吸出的(A氣體經冷卻后，進入產品氣罐回收；步驟(6)均壓與另一個壓力較高吸附器的步驟(2)進行均壓；步驟(7)加壓采用煙道氣加壓至吸附時床內的壓力；步驟(8)降溫由另一個進行步驟(1)吸附捕集的填充床流出低溫尾氣逆向直接通過再生后的吸附塔步驟(8)，直接冷卻塔內吸附劑，必要時采用冷卻介質輔助間接冷卻吸附劑床層，縮短冷卻時間；床內溫度降到50°C6(TC時，停止操作；循環(huán)到下一操作步驟(1)。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，其中吸附床內置翅片式、盤管等強化傳熱元件，也可使用管殼式吸附器，提高間接加熱和冷卻效率；在步驟(1)中，還引進利用(A后續(xù)壓縮封存等其它工藝的低品位冷量進一步冷卻進料氣體。采用冷料進行吸附，提高吸附捕集(A能力的同時還能冷卻前鋒吸附床內吸附劑，縮短步驟(8)中吸附劑降溫冷卻時間。6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中由間接加熱介質或者通電加熱吸附劑進行吸附劑再生，吸附劑溫度上升至8(TC150°C;所述的加熱熱源為工廠其它工藝低品位的余熱；加熱介質可能是飽和或過熱水蒸汽、熱的氣體或熱的液體；加熱介質溫度為100°C200°C;吸附劑有良好的導電導熱性能時，如果缺乏工廠低品位的余熱，可以考慮采用通電直接加熱吸附劑降低能耗。7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(5)中采用產品氣吹掃床內存留的二氧化碳，提高產品氣中(A的純度；該吹掃氣體也可包括氮氣等其它載氣，但用量需要控制，保證產品氣中C02純度。8.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(8)和步驟(1)中分兩段進行吸附床降溫；第一降溫時間段發(fā)生在步驟(8)，由另一個進行步驟(1)吸附捕集的填充床流出低溫尾氣逆向直接通過再生后的吸附塔步驟(8)，直接冷卻塔內吸附劑，必要時采用冷卻介質輔助間接冷卻吸附劑床層，縮短冷卻時間；床內溫度降到50°C6(TC時，停止操作；第二降溫時間段發(fā)生在步驟(l)，采用冷料進行吸附，提高吸附捕集效率的同時，也同時繼續(xù)冷卻吸附床內前鋒的吸附劑，控制操作條件，保證有效冷卻吸附劑的同時吸附能力不會下降；所述的直接冷卻介質為由另一個進行步驟(1)吸附捕集的填充床流出的低溫尾氣；所述的間接冷卻介質為空氣、水、其它工藝的低溫氣體、液體，冷卻介質溫度為0°C30°C;提供的冷源包括利用后續(xù)的C02壓縮封存工段的冷量。9.如權利要求4所述的方法，其特征在于，整個循環(huán)工藝通過如下措施，提高吸附器內吸附劑降溫速率通入冷卻氣體直接冷卻吸附劑體現(xiàn)在步驟(6)、(7)、(8)、(1)中；輔助的間接冷卻介質溫度約0t:3(TC，體現(xiàn)在步驟(8)中；利用后續(xù)的0)2壓縮工段的冷量體現(xiàn)在步驟(1)、(8)中；吸附床內置翅片式、盤管等強化傳熱元件，也可使用管殼式吸附器，提高間接冷卻效率。全文摘要本發(fā)明涉及一種二氧化碳的捕集方法，即多塔式真空變壓變溫耦合吸附濃縮二氧化碳的方法，其主要步驟包括(a)在溫度為10℃～50℃，壓力為1.1atm～5.0atm條件下，采用現(xiàn)有用于吸附二氧化碳的吸附劑吸附煙道氣中二氧化碳；(b)在溫度為80℃～150℃及真空度為1kPa～10kPa的條件下，對步驟(a)中的吸附劑進行解吸，解吸所得的含二氧化碳氣體經冷卻后進入氣體收集器。本發(fā)明的優(yōu)點在加熱升溫輔助條件下，真空解吸吸附劑，降低動力能耗和真空設備成本；采用管殼式吸附器或者塔內置翅式、盤管等強化傳熱元件的吸附器提高間接加熱和冷卻效率；采用吸附塔頂端排出的低溫尾氣直接床內再生后吸附劑，縮短冷卻時間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明降低了二氧化碳的捕集及后處理的成本。文檔編號C01B31/20GK101745288SQ201010023008公開日2010年6月23日申請日期2010年1月20日優(yōu)先權日2010年1月20日發(fā)明者于建國,劉振,宋興福,李平,梁輝申請人:華東理工大學