專利名稱：La(Fe,Al)₁₃基多間隙原子氫化物及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性材料，特別是涉及一種穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe， Al)13 基多間隙原子氫化物。 本發(fā)明還涉及上述La(Fe，Al)u基多間隙原子氫化物的制備方法。 本發(fā)明還涉及上述La(Fe，Al)^基多間隙原子氫化物在磁制冷材料方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磁制冷是一項(xiàng)綠色環(huán)保的制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)的依靠氣體壓縮與膨脹的制冷技術(shù)相 比，磁制冷是采用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì)，對(duì)大氣臭氧層無破壞作用，無溫室效應(yīng)，而且磁 性工質(zhì)的磁熵密度比氣體大，因此制冷裝置可以做得更緊湊。磁制冷只要用電磁體或超導(dǎo) 體以及永磁體提供所需的磁場(chǎng)，無需壓縮機(jī)，沒有運(yùn)動(dòng)部件的磨損問題，因此機(jī)械振動(dòng)及噪 聲較小，可靠性高，壽命長(zhǎng)。在熱效率方面，磁制冷可以達(dá)到卡諾循環(huán)的30 % 60% ，而依 靠氣體的壓縮膨脹的制冷循環(huán)一般只能達(dá)到5% 10%，因此，磁制冷技術(shù)具有良好的應(yīng) 用前景，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)。磁制冷技術(shù)，尤其是室溫磁制冷技術(shù)，因在家用冰箱、家 用空調(diào)、中央空調(diào)、超市視頻冷凍系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)方面具有巨大的潛在應(yīng)用市場(chǎng)而受到國(guó)內(nèi)外 研究機(jī)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)部門的極大關(guān)注。 磁制冷工質(zhì)的磁熱性能主要包括磁熵變、絕熱溫度變化、比熱、熱導(dǎo)率等等。其中， 磁熵變和絕熱溫度變化是磁制冷材料磁熱效應(yīng)的表征，因磁熵變較絕熱溫度變化易于準(zhǔn)確 測(cè)定，因而人們更習(xí)慣采用磁熵變來表征磁制冷材料的磁熱效應(yīng)。磁制冷材料的磁熱效應(yīng) (磁熵變、絕熱溫度變化)是制約磁制冷機(jī)制冷效率的關(guān)鍵因素之一，因此，尋找居里點(diǎn)在 室溫溫區(qū)具有大磁熵變的磁制冷材料成為國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)。 1997年，美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的Gschneidner、 Pecharsky發(fā)現(xiàn)Gd5(Si,Ge卜x)4合金 (US5743095)具有巨磁熱效應(yīng)，在室溫附近磁熵變達(dá)到Gd的2倍左右，該材料的大磁熵變的 來源為一級(jí)磁相變。與二級(jí)磁相變相比，發(fā)生一級(jí)相變的材料的磁熵變往往集中在相變點(diǎn) 附近更窄的溫區(qū)，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系，從而呈現(xiàn)出更高的磁熵變值。然而，由于該材料對(duì)稀 土等原料純度的要求很高，價(jià)格昂貴，且存在很大的磁滯損耗，這些缺點(diǎn)限制了其在實(shí)際中 的應(yīng)用。因此，在探索新型磁制冷材料的過程中，尋找滯后小的具有大磁熵變的一級(jí)相變材 料有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 具有NaZn13型立方結(jié)構(gòu)的稀土過渡族金屬間化合物在已知的稀土金屬間化合物 中具有最高的3d金屬含量，加之其結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性使之具有優(yōu)越的軟磁性能和高飽和磁 化強(qiáng)度。對(duì)于稀土-鐵基NaZr^型立方結(jié)構(gòu)化合物，由于稀土與鐵之間正的形成熱，RFe13 不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓來獲得穩(wěn)定相。少量添加(小于1.56)Si后為 一級(jí)相變材料，具有很大的磁熵變，但由于熵變溫跨較小，不能得到大的制冷能力。由于二 級(jí)相變磁制冷材料往往具有很大熵變溫跨，從而具有很大的制冷能力，引起了人們很大的 興趣。 CN1065294專利公開的一種稀土鐵鋁(R-Fe-Al)基NaZn13型金屬間化合物，該系化合物具有居里點(diǎn)在室溫附近可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但因該系化合物發(fā)生的是典型的二級(jí)磁相變， 磁熵變較小，在0 1. 4特斯拉的磁場(chǎng)變化下，其磁熵變僅為10 14J/m3K，為Gd的一半左 右。 綜上所述，現(xiàn)有二級(jí)相變磁制冷材料均很難同時(shí)滿足居里點(diǎn)在室溫附近通過成份 變化大范圍可調(diào)、同時(shí)具有大的磁熵變、性能穩(wěn)定這一實(shí)用化磁制冷材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能穩(wěn)定且成分均勻的具有大磁熵變的La(Fe， Al)13 基多間隙原子氫化物。 本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述多間隙原子氫化物的方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的La(Fe，Al)u基多間隙原子氫化物，其化學(xué)通式表
示為L(zhǎng)a卜aRaFe13—bAlbX凡，具有立方NaZn13結(jié)構(gòu)； 化學(xué)通式中 R為一種或一種以上滿足a范圍的下述稀土元素的任意組合Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、
Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Sc， a的范圍如下 當(dāng)R為Ce元素時(shí)，O < a《0. 9 ; 當(dāng)R為Pr、Nd時(shí)，O < a《0. 7 ; 當(dāng)R為Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y、Sc時(shí)，O < a《0. 5 ;
b的范圍為0 < b《3. 0 ; X為一種或一種以上滿足c范圍的下述元素的任意組合C、 B、 Li、 Be ;
c的范圍為0 < c《0. 5 ;
d的范圍為0 < d《5. 0 ; 所述的La(Fe， Al)13基多間隙原子氫化物中，材料在0 35(TC條件下，氫能穩(wěn)定 存在于間隙之中。 所述的La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化物中，在0_5T磁場(chǎng)變化下的磁熵變值為 5-30J/kgK，相變溫區(qū)位于200-360K。 本發(fā)明提供的制備上述La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化物的方法，主要包括下述 步驟 A)將原料置于電弧爐中于氬氣保護(hù)下熔化； B)熔化的料在850 105(TC真空退火處理，取出并快速淬火制備出X含量c為 0 0. 5范圍的NaZn13型La卜aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相樣品； C)將Lai—aRaFe13—bAlbXc間隙母合金單相樣品粉碎，放入氫氣中退火，制備出
Lai—aRaFe13—bAlbX。Hd多間隙原子氫化物。 所述的制備方法中，步驟A中的電弧爐先抽真空至2X10—5Pa以上，再用純度大于 99%的氬氣清洗腔體1 3次并充入氬氣至0. 5 1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧，在氬氣保護(hù)下 反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉1 6次，熔煉溫度以熔化為止。 所述的制備方法中，步驟B中的真空退火處理中的真空度小于1X10—3Pa;;淬火 是采用液氮或冰水。
所述的制備方法中，步驟C中將La卜aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相樣品粉碎為粒徑
小于2毫米的不規(guī)則粉末，并且退火所用的氫氣純度大于99%。 所述的制備方法中，F(xiàn)e、X以單質(zhì)或Fe-X中間合金的形式加入。 所述的制備方法中，步驟B中用于制備Lai—aRaFe13—bAlbXcHd的間障母合金
Lai—aRaFe13—bAlbX。為新鮮母合金。 本發(fā)明的La(Fe，Al)^基多間隙原子氫化物可以用作磁制冷材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 1)本發(fā)明通過向間隙母合金La卜aRaFe13—bAlbXc中再次引入間隙氫原子，制備 了一種均勻穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化物磁制冷材料，即 Lai—aRaFe13—bAlbXeHd化合物，該化合物居里點(diǎn)通過成份變化可在200K 360K區(qū)間內(nèi)大范圍 連續(xù)調(diào)節(jié)；在室溫附近可獲得高于金屬Gd 40%的大磁熵變；較以往直接吸氫所得的間隙 化合物性能(結(jié)構(gòu))更加穩(wěn)定，在常壓、室溫 35(TC條件下仍能保持穩(wěn)定的性能；是一種 非常理想的室溫磁制冷材料。 2)本發(fā)明提供的制備均勻穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe，Al)u基多間隙原子氫化 物磁制冷材料的方法，能夠更加準(zhǔn)確的控制并測(cè)定間隙氫原子在母合金中的含量，吸氣溫 度更低，壓力更小，步驟更加簡(jiǎn)單，所得到得間隙氫化物更加均勻，因所使用的原料含有大 量相對(duì)廉價(jià)的Fe、 Al等，具有原料豐富、成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)，另外，本發(fā)明還具有制備工 藝簡(jiǎn)單、適于磁制冷材料的工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例制備的LaFen.^l^C。.2的室溫X射線衍射(XRD)譜線，其 中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度； 圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例制備的LaFen.sAl^C^Hjx = 0、0. 5和1. 0)在1000e磁場(chǎng) 下的M-T曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度；"-參-"代表LaFen.5AluC。.A(x = 0、0. 5和1. 0)升溫過程的熱磁曲線；
"-〇-"代表LaFen.5AluC。.A(x = 0、0. 5和1. 0)降溫過程的熱磁曲線；
圖3(a) 、 (b)和(c)分別為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例制備的LaFen.5A1L5C0.2HX(x = 0、0. 5和 1.0)的磁化曲線，其中橫坐標(biāo)為磁感應(yīng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度；"-參-"代表LaFen.5AluC。.A(x = 0、0. 5和1. 0)升場(chǎng)過程的等溫磁化曲線；"-〇-"代表LaFen.sAlL5C。.孔(x = 0、0. 5和1. 0)降場(chǎng)過程的等溫磁化曲線； 圖4為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例制備的LaFen.sAlL5C。.孔(x = 0、0. 5和1. 0)在2T和5T磁
場(chǎng)下的磁熵變隨溫度的變化曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁熵變；"-參-"代表LaFen.sAluC。.孔(x = 0、0. 5和1. 0)在5T磁場(chǎng)下等溫磁熵變_溫
度曲線；"-〇-"代表LaFen.sAluC。.孔(x = 0、0. 5和1. 0)在2T磁場(chǎng)下等溫磁熵變_溫 度曲線； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的LaFen.5Al^C。.孔.。熱重分析，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱 坐標(biāo)為相對(duì)質(zhì)量變化；"-參-"代表LaFen.sAluC^Hu熱重分析；
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過向La(Fe， Al)13基間隙母合金aRaFe13—bAlbZc中再引入間隙氫原子， 來解決居里點(diǎn)大范圍連續(xù)可調(diào)、保持大的磁熵變，同時(shí)性能穩(wěn)定這一難題，從而得到一種居 里點(diǎn)在室溫附近大范圍可調(diào)，無磁滯后損耗，性能(結(jié)構(gòu))穩(wěn)定，磁熵變優(yōu)于Gd的具有大磁 熵變的La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化物磁制冷材料，制備過程中通過嚴(yán)格控制氫氣壓力， 能夠準(zhǔn)確控制并測(cè)定最終間隙合金La卜aRaFe13—bAlbZ。Xd中間隙氫原子的含量
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 —方面，本發(fā)明提供一種均勻穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe， Al)^基多間隙原子
氫化物磁制冷材料，其化學(xué)通式為L(zhǎng)a卜aRaFe13—bAlbX。Hd，具有立方NaZr^結(jié)構(gòu)，其中 R為一種或一種以上滿足a范圍的下述稀土元素的任意組合Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、
Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Sc， a的范圍如下 當(dāng)R為Ce元素時(shí)，0 < a《0. 9 ; 當(dāng)R為Pr、Nd時(shí)，O < a《0. 7 ; 當(dāng)R為Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Sc時(shí)，0 < a《0. 5 ;
b的范圍為0 < b《3. 0 ; X為一種或一種以上滿足c范圍的下述元素的任意組合C、 B、 Li、 Be，
c的范圍為0 < c《0. 5 ;
d的范圍為0 < d《3. 0。 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的均勻穩(wěn)定的具有大磁熵變La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化 物磁制冷材料在0 35(TC條件下，氫仍能穩(wěn)定存在于間隙之中，在0-5T磁場(chǎng)變化下的磁熵 變值為5-30J/kgK，相變溫區(qū)位于200-360K。 另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備所述均勻穩(wěn)定的具有大磁熵變的稀土-鐵基
多間隙原子氫化物磁制冷材料的方法，所述方法包括下述步驟 i)按Lai—aRaFe13—bAlbX。的化學(xué)式配料，其中R、 X、 a、 b和c如上述所定義； ii)將步驟i)配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用高純氬氣清洗爐腔并充入
氬氣至0. 5 1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧，每個(gè)合金錠反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉1 6次； iii)經(jīng)步驟ii)熔煉好的合金錠在850 105(TC條件下真空退火，之后取出并快
速淬入液氮或冰水中冷卻，從而制備出NaZr^型L a卜aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相樣品；和 iv)將步驟iii)制備的La卜aRaFe13—bAlbX。母合金碎成顆?；蛑瞥煞勰?，放入氫氣中
退火，從而制備出La卜aRaFe13—bAlbX。Hd多間隙原子氫化物；其間通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度
和時(shí)間來控制合金中的氫含量d， d的范圍如上述所定義。 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，用于制備La卜aRaFe13—bAlbX。Hd的母合金 Lai—aRaFe13—bAlbX。為新鮮母合金。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟i)中所使用的原料La、 R、 Fe、 Al和X 的純度大于99重量％ ，優(yōu)選大于99. 9重量％ ，更優(yōu)選大于99. 99重量％ ，其中La、R、Fe、Al 和X如上述所定義。其中Fe、 X可以以單質(zhì)或Fe-X中間合金的形式加入。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟ii)中的熔煉溫度為1000-250(TC，真
6空度小于2 X 10—5Pa，所述氬氣純度大于99 % 。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟iii)的真空退火操作中的真空度小于 1 X 10-3Pa，退火時(shí)間為1天至30天。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟iv)中的氫氣壓力為大于0個(gè)大氣壓且 小于或等于5個(gè)大氣壓，在氫氣中的退火溫度為0 35(TC，退火時(shí)間為1分鐘至1天。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在所述步驟iv)中利用PCT (壓力-濃度-溫度) 實(shí)驗(yàn)分析儀得到多間隙原子氫化物中間隙氫原子的含量。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在所述步驟iv)中一次性吸氫至所需含量。
所述步驟iv)中所述單相樣品制成的粉末為粒徑小于2毫米的不規(guī)則粉末，并且 所述氫氣退火中氫氣純度大于99%。 以下參照具體的實(shí)例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用 于說明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1制備LaFen.sAl^C^Hjx = 0、0. 5和1. 0)多間隙原子氫化物
按化學(xué)式制備間隙母合金LaFen.5Al^C。.2，具體工藝為 i)按化學(xué)式LaFeu. 5Alh 5C。. 2稱料，將純度高于99. 9 %的市售稀土金屬La、R及Fe、 Fe-C中間合金和Al原料混合；其中，稀土金屬La及R過量添加5X (原子百分比)來補(bǔ)償 熔煉過程中的揮發(fā)和燒損； ii)將步驟i)配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至2X 10—5Pa以上，用通常的高 純氬氣清洗方法清洗1 2次后，采用通常的方法在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn) 熔煉1 6次，熔煉溫度以熔化為止； iii)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金用鉬片包好，密封在真空石英管 內(nèi)，在IOO(TC退火兩周后淬入液氮中，獲得該系化合物樣品。 利用Cu靶X射線衍射儀(Rigaku公司生產(chǎn)，型號(hào)RINT2400)測(cè)定了樣品的室 溫X射線(XRD)衍射譜線，結(jié)果表明樣品為NaZr^立方晶體結(jié)構(gòu)，圖l示出間隙母合金 LaFen.5Al^C。.2的室溫XRD譜線，具有很好的單相性。 然后按化學(xué)式制備多間隙原子氫化物L(fēng)aFen.sAluC。.2H。.s和LaFen.5Al^C。.A.。，向 母合金LaFen.^lu中再次引入間隙H原子，具體工藝為 將前面制備的新鮮LaFen.^luC。.2母合金碎成顆粒，置于高壓容器中，抽真空至 2X10—5Pa以上，在35(TC下，向高壓容器中通入高純H2，氣體壓力分別為0. 02和0. 08個(gè)大 氣壓，保持吸氣時(shí)間為1小時(shí)；將高壓容器放入室溫(20°C )水中，與此同時(shí)，用機(jī)械泵抽去 高壓容器中剩余的氫氣，冷卻至室溫，根據(jù)PCT(壓力-濃度-溫度)性能測(cè)試儀(北京有 色金屬研究總院生產(chǎn))分析和稱重計(jì)算，獲得H含量約為0. 5和1. 0的多間隙原子氫化物 LaFeu A 5C0 2HX。 在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)(SQUID，商品名超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)，廠商名Quantum Design, USA，商品型號(hào)MPMS-7)上測(cè)定的本實(shí)例多間隙原子氫化物L(fēng)aFen.5Al^C。.孔(x = 0、0.5和1.0)的熱磁曲線(M-T)，如圖2所示，從M-T曲線上可以確定多間隙原子氫化物 LaFe115Al15C。.2Hx(x = 0、0. 5和1. 0)的居里點(diǎn)Tc分別為218K、262K和309K。
在SQUID上測(cè)定該多間隙原子氫化物L(fēng)aFen.5AluC。.A(x = 0、0. 5和1. 0)在居里 溫度附近的等溫磁化曲線如圖3(a)、 (b)和(c)所示。
根據(jù)Maxwell關(guān)系<formula>formula see original document page 8</formula>可從等溫磁化曲線計(jì)算磁熵變。 本實(shí)施例制備的多間隙原子氫化物L(fēng)aFen.5Al^C。.孔(x = 0、0. 5和1. 0)在居里溫 度附近的磁熵變-溫度(-AS-T)曲線如圖4所示。從圖中可以看出，在Tc處出現(xiàn)了非常 大的磁熵變，在0 5T磁場(chǎng)變化下，磁熵變分別達(dá)到11. 87J/kg K、13. 32J/kg K、13. 83J/ kg K，即隨著氫含量的增加，該系列合金磁熵變逐漸增大，這是以前在其它材料中沒有發(fā)現(xiàn) 過的，這是因?yàn)殚g隙氫原子的引入使得該系列合金的磁矩增大，從而使得磁矩的變化也有 所增大，根據(jù)Maxwell關(guān)系，磁熵變也會(huì)因此而有所增大，另外相變區(qū)域變窄也有利于獲得 更大的磁熵變。值得注意的是在室溫附近該系列合金的磁熵變高于金屬Gd 40%以上，由于 該系列合金原材料均為相對(duì)Gd廉價(jià)的多的La、Fe、A以及Fe-C合金等，具備大規(guī)模工業(yè)化、 民用化生產(chǎn)的條件。此外，與氫化物L(fēng)aFen.5Al^H,相比，樣品更加穩(wěn)定，氫在350攝氏度條 件下仍能穩(wěn)定存在于間隙中，如圖5所示，更適于作為磁制冷材料應(yīng)用。
對(duì)比例稀土金屬Gd 選用典型的室溫磁制冷材料Gd(純度為99. 9% )作為比較例。在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì) (SQUID，商品名超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)，廠商名Quant咖Design，USA，商品型號(hào)MPMS-7)上 面測(cè)得1000e磁場(chǎng)下，其居里溫度為293K，在0-5T磁場(chǎng)變化下，測(cè)得居里溫度處磁熵變?yōu)?9.8J/kg K。 以上已經(jīng)參照具體的實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng) 當(dāng)理解的是，上述具體實(shí)施方式
不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此，在不脫離本發(fā)明 精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案做出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種La(Fe，Al)13基多間隙原子氫化物，其化學(xué)通式表示為L(zhǎng)a1-aRaFe13-bAlbXcHd，具有立方NaZn13結(jié)構(gòu)；化學(xué)通式中R為一種或一種以上滿足a范圍的下述稀土元素的任意組合Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，a的范圍如下當(dāng)R為Ce元素時(shí)，0＜a≤0.9；當(dāng)R為Pr、Nd時(shí)，0＜a≤0.7；當(dāng)R為Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc時(shí)，0＜a≤0.5；b的范圍為0＜b≤3.0；X為一種或一種以上滿足c范圍的下述元素的任意組合C、B、Li、Be；c的范圍為0＜c≤0.5；d的范圍為0＜d≤5.0；
2. 如權(quán)利要求l所述的La(Fe，Al)^基多間隙原子氫化物，其中，所述材料在0 35(TC 條件下，氫能穩(wěn)定存在于間隙之中。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的La(Fe， Al)13基多間隙原子氫化物，其中，在0_5T磁場(chǎng)變 化下的磁熵變值為5-30J/kgK，相變溫區(qū)位于200-360K。
4. 一種制備權(quán)利要求l所述La(Fe， Al) 13基多間隙原子氫化物的方法，主要包括下述 步驟A) 將原料置于電弧爐中于氬氣保護(hù)下熔化；B) 熔化的料在850 105(TC真空退火處理，取出并快速淬火制備出X含量c為0 0. 5范圍的NaZn13型La卜aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相樣品；C) 將La卜aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相樣品粉碎，放入氫氣中退火，制備出 Lai—aRaFe13—bAlbX。Hd多間隙原子氫化物。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟A中的電弧爐先抽真空至2X10—spa以上， 再用純度大于99%的氬氣清洗腔體1 3次并充入氬氣至0. 5 1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧， 在氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉1 6次，熔煉溫度以熔化為止。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟B中的真空退火處理中的真空度小于 1 X 10—3Pa ;;淬火是采用液氮或冰水。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟C中將Lai—aRaFe13—bAlbX。間隙母合金單相 樣品粉碎為粒徑小于2毫米的不規(guī)則粉末，并且退火所用的氫氣純度大于99%。
8. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，F(xiàn)e、X以單質(zhì)或Fe-X中間合金的形式加入。
9. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟B中用于制備Lai—aRaFe13—bAlbX。Hd的間障 母合金La卜aRaFe13—bAlbX。為新鮮母合金。
10. 權(quán)利要求1所述的La(Fe， Al)13基多間隙原子氫化物在磁制冷材料方面的應(yīng)用。
全文摘要
一種均勻穩(wěn)定的大磁熵變La(Fe，Al)13基多間隙原子氫化物，化學(xué)通式為L(zhǎng)a1-aRaFe13-b AlbXcHd，具有立方NaZn13結(jié)構(gòu)，其中R為一種或一種以上稀土元素及其組合；X為一種或一種以上C、B等及其組合。其制備方法為首先制備La1-aRaFe13-bAlbXc間隙母合金，再次將La1-aRaFe13-bAlbXc間隙母合金粉末進(jìn)行一次性吸氣處理，獲得La1-aRaFe13-bAlbXcHd多間隙原子氫化物。本發(fā)明的稀土鐵基化合物居里點(diǎn)大范圍可調(diào)，尤其在室溫附近，可獲得高于金屬Gd 40％的大磁熵變，且沒有磁滯損耗，無毒，更加適于應(yīng)用，是非常理想的室溫磁制冷材料。
文檔編號(hào)C01B6/24GK101792123SQ20101003397
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者孫繼榮, 李養(yǎng)賢, 沈俊, 沈保根, 胡鳳霞, 趙金良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所