專利名稱：納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬氧化物納米材料及過渡金屬氧化物多孔材料制備技術(shù)，尤其
涉及一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錳是一種重要的過渡金屬氧化物，同時(shí)也是一種重要的新功能材料，加之 其低毒、低成本的特點(diǎn)使其成為新世紀(jì)難得的理想材料。二氧化錳已經(jīng)在催化有機(jī)合成中 的多種氧化反應(yīng)、金屬離子吸附、鋰電池正極材料、生物傳感器中的酶載體以及半導(dǎo)體材料 等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。隨著近年來電子技術(shù)、生物技術(shù)的發(fā)展，二氧化錳多孔材 料在新功能材料領(lǐng)域有著越來越重要的應(yīng)用需求。材料的性能完全取決于材料的結(jié)構(gòu)特 征，只有控制多孔二氧化錳的結(jié)構(gòu)才能達(dá)到優(yōu)化的性能特征。但是，二氧化錳同所有的過渡 金屬氧化物一樣，存在性質(zhì)過于活潑，熱穩(wěn)定性差，高溫條件下易燒結(jié)等問題，使得其結(jié)構(gòu) 在制備及應(yīng)用過程中難于精確控制。 目前，國內(nèi)外用于合成二氧化錳多孔材料的方法還比較有限，包括二氧化錳粉 末焙燒、膠態(tài)模板法等。JP60084124A、 JP89053564B公布了采用將二氧化錳粉末先后在 酸溶液中、潮濕氣氛下捏煉的辦法制備二氧化錳晶粒構(gòu)筑的P-， Y-混合型多孔二氧化 錳，并用于污水處理中錳化合物、鐵化合物以及色素成分的去除；文獻(xiàn)Electrochemistry Communications, 2007， 9 (5) ， 1154中，Nakayama等人在以聚乙烯微球形成的膠態(tài)模板空隙 中以電沉積的辦法制備得到了三維多孔二氧化錳，用于超級電容器展現(xiàn)出了良好的準(zhǔn)電容 特性；化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2004，17(6)，747中，馬少紅等人借助單分散的二氧化硅膠體球形成 的三維有序結(jié)構(gòu)膠態(tài)模板制備得到了二氧化錳多孔材料。上述國內(nèi)外相關(guān)的研究方法中， 粉末捏煉法得到的產(chǎn)物物相不純，產(chǎn)物沒有規(guī)整的形貌；膠態(tài)模板法易于降低材料的純度， 且模板去除常會造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，模板劑的使用使工業(yè)化成本高。由納米纖維織構(gòu)的多 孔結(jié)構(gòu)的二氧化錳以及低溫水熱法實(shí)現(xiàn)三氧化二錳到二氧化錳的轉(zhuǎn)化尚未見諸報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳及其制備方法，以填補(bǔ)
多孔二氧化錳的合成方法，并降低二氧化錳多孔材料的合成成本和工業(yè)化難度。 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 —、一種納米纖維織構(gòu)的條形多孔二氧化錳 多孔結(jié)構(gòu)的條形二氧化錳由納米纖維織構(gòu)而成。 所述的多孔結(jié)構(gòu)二氧化錳的條形體寬為2 4微米，為厚1 2微米，長為2 30 微米；用于織構(gòu)多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維粗為20 40納米，長為0. 5 1微米；由納米線織構(gòu) 形成的孔形狀不規(guī)則，孔尺寸為20 200納米。
二、一種納米纖維織構(gòu)的條形多孔二氧化錳的制備方法 用含有二價(jià)錳離子的水溶液同含有酒石酸根的水溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，先制備出微米級條形酒石酸錳，然后對合成的酒石酸錳在控制工藝條件下煅燒，得到多孔三氧化二錳， 再由多孔三氧化二錳采用低溫水熱法通過與過硫酸根發(fā)生氧化反應(yīng)得到納米纖維織構(gòu)的 多孔二氧化錳條形體。 所述酒石酸錳合成所用的水溶液中二價(jià)錳離子和酒石酸根濃度均為0.05 0. 50mol L—、它們的物質(zhì)的量比n(C4H4062—) : n(Mn2+)為0. 80 1. 20 : 1，反應(yīng)溫度為 100 180°C，反應(yīng)時(shí)間為8 24h ;所述酒石酸錳煅燒制備多孔三氧化二錳的工藝條件升 溫速率1 20°C *min—、煅燒溫度為500 600。C，煅燒時(shí)間為2 6h ;所述多孔三氧化二 錳氧化生成多孔二氧化錳的反應(yīng)條件過硫酸根的濃度為0. 005 0. lOOmol L—、物質(zhì)的 量之比n(S20/—) : n(Mn203)為1 10 : 1，反應(yīng)溫度為50 IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8 24h。
所述二價(jià)錳離子水溶液由水溶性二價(jià)錳鹽所形成，所述二價(jià)錳鹽為硫酸錳、氯化 錳、醋酸錳或硝酸錳。 所述酒石酸根溶液由水溶性酒石酸鹽所形成，所述酒石酸鹽為酒石酸鉀鈉、酒石 酸鉀或酒石酸鈉。 所述過硫酸根溶液由水溶性的過硫酸鹽所形成，所述過硫酸鹽為鉀、鈉、銨的過硫酸鹽。 本發(fā)明具有的有益效果是 在水熱條件下通過酒石酸鹽和錳鹽的離子沉積作用，合成出了結(jié)晶度高，單分散， 條形酒石酸錳塊體。并以酒石酸錳為前驅(qū)體通過煅燒，制得條形狀納米晶構(gòu)造的多孔三氧 化二錳。通過低溫水熱法使三氧化二錳與過硫酸根發(fā)生氧化反應(yīng)得到納米纖維織構(gòu)的多孔 二氧化錳。本發(fā)明的合成方法簡單易操作，條件溫和，成本低，工藝過程無污染，易于實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化。 該材料的優(yōu)點(diǎn)在于該材料由納米纖維織構(gòu)而成，具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，具有20 200納米的大孔隙通道可供金屬離子、大分子順利通過，可廣泛用作鋰電池正極材料、生物 傳感器的酶載體、大分子參與的氧化反應(yīng)的催化劑、超級電容器等及相關(guān)領(lǐng)域的理論研究 和應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明由不同錳鹽和酒石酸鹽制備的酒石酸錳、煅燒得到的多孔三氧化二 錳及氧化反應(yīng)合成的多孔二氧化錳的XRD圖。 圖2是本發(fā)明由不同錳源制備的酒石酸錳、煅燒得到的多孔三氧化二錳以及氧化 反應(yīng)合成的納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 將158g四水二氯化錳溶于4L水中，另將225g四水酒石酸鉀鈉溶于4L水中；室溫 條件下將酒石酸鉀鈉溶液加入到磁力攪拌下的二氯化錳溶液中，反應(yīng)15min ;然后將反應(yīng) 混合物轉(zhuǎn)移至10L內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在12(TC下水熱反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫， 取出料液脫水并用蒸餾水洗滌5 6次，IO(TC干燥10小時(shí)，得到淡粉色的條形酒石酸錳。
將干燥的酒石酸錳置于馬弗爐中，以2°C min—1的升溫速率程序升溫至60(TC煅燒，恒溫4小時(shí)，隨爐溫緩慢冷卻至室溫，得到多孔三氧化二錳。 將150g過硫酸銨溶于8L蒸餾水中，然后轉(zhuǎn)移至10L內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中， 再將10g三氧化二錳分散至過硫酸銨溶液中，密閉，6(TC下恒溫12小時(shí)，自然冷卻，過濾，蒸 餾水洗滌5 6次，IO(TC干燥6小時(shí)，冷卻后得到本發(fā)明的納米纖維織構(gòu)的條形多孔二氧 化錳。 采用X射線衍射用X pert MPDPhilips全自動(dòng)衍射儀(CuK a輻射)表征產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)，其XRD測試結(jié)果如圖1所示；SEM照片采用Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電鏡測得，照片 如圖2所示。 酒石酸錳、三氧化二錳及二氧化錳樣品的分析結(jié)果如下 XRD分析前驅(qū)體為純的酒石酸錳(見附圖la)，三氧化二錳為晶體(見附圖lb) ， 二 氧化錳為半結(jié)晶態(tài)(見附圖lc) ;SEM照片顯示，同三氧化二錳(見附圖2b) —樣，二氧化錳 (見附圖2c)保持了酒石酸錳(見附圖2a)的條形形貌，二氧化錳的高倍率SEM照片(見附 圖2d)顯示，條形二氧化錳是由粗20 40納米，長0. 5 1微米的納米纖維織構(gòu)而成，形 成的孔隙不規(guī)則，尺寸20 200納米。
實(shí)施例2 : 可溶性酒石酸鹽采用四水酒石酸鉀鈉，可溶性錳鹽采用一水硫酸錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=l : 1的比例加料，酒石酸鉀鈉和硫酸錳用量分別為225g和135g， 水熱反應(yīng)溫度為14(TC，反應(yīng)時(shí)間24h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。
得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例3 : 可溶性酒石酸鹽采用四水酒石酸鉀鈉，可溶性錳鹽采用四水醋酸錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=1.2 : 1的比例加料，酒石酸鉀鈉和醋酸錳用量分別為271g和 196g，水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間8h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。
得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例4 : 可溶性酒石酸鹽采用四水酒石酸鉀鈉，可溶性錳鹽采用四水二氯化錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=1.2 : 1的比例加料，酒石酸鉀鈉和二氯化錳用量分別為68g和 40g，水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間12h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。
得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例5 : 可溶性酒石酸鹽采用酒石酸鉀，可溶性錳鹽采用采用四水二氯化錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=l. 2 : 1的比例加料，酒石酸鉀和二氯化錳用量分別為226g和 158g，水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間16h ;將干燥的酒石酸錳以5°C*min—1的升溫速率程 序升溫至50(TC煅燒6h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。
得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例6 : 可溶性酒石酸鹽采用酒石酸鉀，可溶性錳鹽采用四水醋酸錳，按照 n(C4H4062-) : n(Mn2+)=l : 1的比例加料，酒石酸鉀和醋酸錳用量分別為188g和196g，水 熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間24h ;將干燥的酒石酸錳以10°C*min—1的升溫速率程序升溫至60(TC煅燒2h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。 得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例7 : 可溶性酒石酸鹽采用二水酒石酸鈉，可溶性錳鹽采用四水硝酸錳，按照 n(C4H4062-) : n(Mn2+)=0.8 : 1的比例加料，酒石酸鈉和硝酸錳用量分別為147g和201g， 水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間24h ;將干燥的酒石酸錳以5°C min—1的升溫速率程序升 溫至60(TC煅燒4h，其他如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。
得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例8 : 可溶性酒石酸鹽采用四水酒石酸鉀鈉，可溶性錳鹽采用四水醋酸錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=l : 1的比例加料，酒石酸鉀鈉和醋酸錳用量分別為113g和98g， 水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間24h ;將干燥的酒石酸錳以2°C min—1的升溫速率程序升 溫至55(TC煅燒4h ;過硫酸銨用量為120g，與三氧化二錳在7(TC下反應(yīng)24小時(shí)；其他如實(shí) 施例1中同樣的方法實(shí)施。 得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例9 : 可溶性酒石酸鹽采用酒石酸鉀，可溶性錳鹽采用四水二氯化錳，按照 n(C4H4062—) : n(Mn2+)=l. 2 : 1的比例加料，酒石酸鉀和二氯化錳用量分別為180g和 158g，水熱反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時(shí)間12h ;將干燥的酒石酸錳以2°C*min—1的升溫速率程 序升溫至55(TC煅燒4h ;過硫酸銨用量為200g，與三氧化二錳在5(TC下反應(yīng)12小時(shí)；其他 如實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)施。 得到的條形多孔二氧化錳分析結(jié)果與實(shí)施例1相近。
權(quán)利要求
一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳，其特征在于多孔結(jié)構(gòu)的條形二氧化錳由納米纖維織構(gòu)而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳，其特征在于所述的多孔結(jié)構(gòu)二氧化錳的條形體寬為2 4微米，為厚1 2微米，長為2 30微米；用于織構(gòu)多 孔結(jié)構(gòu)的納米纖維粗為20 40納米，長為0. 5 1微米；由納米線織構(gòu)形成的孔形狀不規(guī) 則，孔尺寸為20 200納米。
3. 制備權(quán)利要求1所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的制備方法，其特征在于用含有二價(jià)錳離子的水溶液同含有酒石酸根的水溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，先制備出微米級條形酒石酸錳，然后對合成的酒石酸錳在控制工藝條件下煅燒，得到多孔三氧化二錳，再由 多孔三氧化二錳采用低溫水熱法通過與過硫酸根發(fā)生氧化反應(yīng)得到納米纖維織構(gòu)的多孔 二氧化錳條形體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的制備方法，其特征在于所述酒石酸錳合成所用的水溶液中二價(jià)錳離子和酒石酸根濃度均為0. 05 0. 50mol L—、它們的物質(zhì)的量比n(C4H4062—) : n(Mn2+)為0. 80 1. 20 : 1，反應(yīng)溫度為 100 180°C，反應(yīng)時(shí)間為8 24h ;所述酒石酸錳煅燒制備多孔三氧化二錳的工藝條件升 溫速率1 20°C *min—、煅燒溫度為500 600。C，煅燒時(shí)間為2 6h ;所述多孔三氧化二 錳氧化生成多孔二氧化錳的反應(yīng)條件過硫酸根的濃度為0. 005 0. lOOmol L—、物質(zhì)的 量之比n(S20/—) : n(Mn203)為1 10 : 1，反應(yīng)溫度為50 IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8 24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的制備方法，其特征在 于所述二價(jià)錳離子水溶液由水溶性二價(jià)錳鹽所形成，所述二價(jià)錳鹽為硫酸錳、氯化錳、醋 酸錳或硝酸錳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的制備方法，其特征在 于所述酒石酸根溶液由水溶性酒石酸鹽所形成，所述酒石酸鹽為酒石酸鉀鈉、酒石酸鉀或 酒石酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳的制備方法，其特征在于所述過硫酸根溶液由水溶性的過硫酸鹽所形成，所述過硫酸鹽為鉀、鈉、銨的過硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳及其制備方法。用含有二價(jià)錳離子的水溶液和含有酒石酸根的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，首先制備出微米級條形的酒石酸錳晶體，然后對酒石酸錳在控制工藝條件下進(jìn)行煅燒，得到多孔三氧化二錳，再由三氧化二錳采用低溫水熱法通過氧化反應(yīng)合成出納米纖維織構(gòu)的多孔二氧化錳。本發(fā)明中的多孔二氧化錳由均勻的納米纖維織構(gòu)而成，既可保證較大的比表面積，又提供了高孔隙率和通暢的供化學(xué)過程進(jìn)行傳質(zhì)的通道。本發(fā)明的合成方法異于高溫條件下的氧化氣氛煅燒合成法，在低溫條件下合成產(chǎn)物，可完全避免錳氧化物在高溫條件下易燒結(jié)的缺點(diǎn)，產(chǎn)物既可保持前驅(qū)體的形貌，又可實(shí)現(xiàn)納米纖維織構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01G45/02GK101759232SQ20101003964
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者岳林海, 張憲忠 申請人:浙江大學(xué)