專利名稱：：一鍋法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法一鍋法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚磷酸銨制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)，是一種一鍋法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法。
背景技術(shù)：
：結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法主要為兩類一種是以I型、II型聚磷酸銨為原料在一定條件下實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化；另一種是磷酸或磷酸銨鹽高溫聚合法。美國(guó)專利US3687695提出，將I-型、II-型聚磷酸銨及其混合物加熱至340420°C，在高含氨氣氛中進(jìn)行熱處理，此后迅速冷卻，得到晶型為V型的聚磷酸銨，其轉(zhuǎn)化條件是氨分壓至少為0.63MPa，且當(dāng)I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為V型結(jié)構(gòu)后，隨即進(jìn)行迅速冷卻，冷卻速度高于5(TC/min，特別是在250350°C時(shí)，要求冷卻速度達(dá)75°C/min，這只能用液氮冷卻才能達(dá)到。此方法需在高溫下急冷，操作條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)且能耗極高。[OO(H]日本專利JP09235110提出，以磷酸鹽(如磷酸銨)的物質(zhì)，和縮合劑(如尿素)在30038(TC下、濕氨存在下加熱、縮合，形成V型聚磷酸銨；此專利要求氨化條件一定在濕氨氣氛中，并且其產(chǎn)品純度與氣氛含水量有關(guān)，否則得到的產(chǎn)品經(jīng)XRD分析為I型APP。該方法磷酸銨鹽熱縮合法所要求的反應(yīng)溫度較高，接近400°C，經(jīng)歷數(shù)小時(shí)，且前期高溫融熔階段對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，要求有特殊材質(zhì)的防腐反應(yīng)設(shè)備。劉夠生等提出的發(fā)明專利申請(qǐng)200910195527.3，選用摩爾比為0.8:11.5:1的磷酸一銨和尿素為原料，在反應(yīng)器中持續(xù)升溫至360400°C，維持12個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)器中通入干氨氣，氨氣分壓O.020.04Mpa，氨氣流量11.5L/min，反應(yīng)器內(nèi)溫度36040(TC，維持反應(yīng)時(shí)間0.751.5小時(shí)，最后經(jīng)固化、破碎、出料得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。該方法前期高溫熔融階段對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，要求有特殊材質(zhì)的防腐反應(yīng)設(shè)備。劉夠生等提出的發(fā)明專利申請(qǐng)200910199096.8，選用摩爾比為1:1/61:1/8的磷酸和三聚氰胺為原料，先將磷酸(85%)脫水后，在反應(yīng)器中加入縮合劑，持續(xù)升溫至28033(TC，維持530min，反應(yīng)器中通入干氨氣，氨氣分壓0.020.04Mpa，氨氣流量0.31.OL/min，維持氨化時(shí)間1560min，最后經(jīng)固化、破碎、出料得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。同樣，該方法前期高溫階段對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，要求有特殊材質(zhì)的防腐反應(yīng)設(shè)備?！闾麓煞磻?yīng)釜在高溫聚磷酸鹽的介質(zhì)中，受磷酸鹽高溫釋放出氨后形成強(qiáng)酸性介質(zhì)的影響，最高使用溫度13(TC，超過(guò)此溫度搪瓷腐蝕非常嚴(yán)重；聚四氟乙烯材質(zhì)雖然可以耐較高濃度的磷酸及聚磷酸介質(zhì)，但是聚四氟乙烯材料與外壁鋼材由于熱膨脹系數(shù)相差極大，內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)反應(yīng)釜最高使用溫度不能超過(guò)25(TC，溫度過(guò)高，會(huì)使內(nèi)襯聚四氟乙烯與外壁鋼材鼓泡脫落。普通304不銹鋼，SUS316L不銹鋼，哈氏合金B(yǎng)、C、G系列，經(jīng)試驗(yàn)，均出現(xiàn)腐蝕情況。因此，上述的發(fā)明雖然生產(chǎn)工藝可行，但工業(yè)化都面臨著設(shè)備材質(zhì)的制約。為了滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求，需要從生產(chǎn)工藝上，對(duì)結(jié)晶V型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法進(jìn)行改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法。本發(fā)明的實(shí)施方法是，在普通304不銹鋼或更好的316L不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種、任意二種或三種的混合物，同時(shí)加入含胺類縮合劑，含胺類縮合劑為尿素、雙縮脲、甲基脲、脒基脲、縮二脲、碳酸銨、三聚氰酸、三聚氰胺中的一種或幾種的混合物。首先使物料在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行熔融預(yù)聚合，在此過(guò)程中持續(xù)通入一定量的濕氨氣，反應(yīng)一段時(shí)間后，繼續(xù)通濕氨并保證反應(yīng)物料完全被濕氨氣中和后，升溫至較高的溫度，濕氨環(huán)境有利于高溫條件實(shí)現(xiàn)向結(jié)晶V型的可控轉(zhuǎn)化，之后繼續(xù)在濕氨環(huán)境下保溫熟化一段時(shí)間，冷卻出料，粉碎，得結(jié)晶V型聚磷酸銨。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其具體步驟為(1)在普通304不銹鋼或更好的316L不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種、任意二種或三種的混合物，同時(shí)加入含胺類縮合劑，加熱至16024(TC使物料熔融，期間向體系中通入含一定水份的濕氨氣，濕氨氣流量0.05-3.OL/min/kg，保持溫度180-240°C，并保溫5_60分鐘；加入縮合劑的溫度為室溫到28(TC之間。(2)快速升溫至250-35(TC，在此過(guò)程中持續(xù)通入含一定水份的濕氨氣，濕氨氣流量0.05-3.OL/min/kg，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度250_35(TC，并保溫20-60分鐘；(3)繼續(xù)通入濕氨氣，濕氨氣流量0.05-3.OL/min/kg，維持溫度在200-32(TC，并保持30-120分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨；所述含胺類縮合劑為尿素、雙縮脲、甲基脲、脒基脲、縮二脲、碳酸銨、三聚氰酸、三聚氰胺中的一種或幾種的混合物。磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨重量份數(shù)為100kg，含胺類縮合劑的重量份數(shù)為0.5-50kg。濕氨氣氛是以氨氣通入0%_29%的氨水溶液中，配制的濕氨氣中水汽含量為0%-30%。本發(fā)明采用采用D/MAX2550VB/PC型多晶X射線衍射儀對(duì)所制備產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，每分鐘24。掃描速度，在掃描范圍1080°內(nèi)采集衍射數(shù)據(jù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、正磷酸銨中的一種或幾種為主要原料，以含胺類物質(zhì)為混合縮合劑，通過(guò)晶型可控的高溫聚合技術(shù)，制得結(jié)晶V型聚磷酸銨產(chǎn)品，屬于非五氧化二磷原料路線，符合企業(yè)節(jié)能減排和磷化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的需要。(2)本發(fā)明晶型可控技術(shù)的核心為通氨氣氛和程序升溫過(guò)程控制。采用通濕氨并保證反應(yīng)體系完全被濕氨氣氛中和后，濕氨環(huán)境和程序控溫實(shí)現(xiàn)無(wú)定型向結(jié)晶V型的可控轉(zhuǎn)化。本發(fā)明克服了高溫環(huán)境下反應(yīng)物料對(duì)材質(zhì)腐蝕性，可以用普通的304不銹鋼或更好的316L不銹鋼作為材質(zhì)，全部反應(yīng)在捏合機(jī)內(nèi)一次完成，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。圖1本發(fā)明制備產(chǎn)品的XRD圖譜；具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨方法的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1在普通304不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸二氫銨100kg，同時(shí)加入尿素12kg及碳酸銨5kg作為混合縮合劑，加入縮合劑的溫度為室溫。加熱至18(TC使物料熔融，期間向體系中通入含20X水份的濕氨氣，濕氨氣流量40L/min，保持溫度19(TC，并保溫30分鐘；快速升溫至29(TC，在此過(guò)程中持續(xù)通入含8%水份的濕氨氣，濕氨氣流量100L/min，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度31(TC，并保溫40分鐘；繼續(xù)通入含10%水份濕氨氣，濕氨氣流量20L/min，維持溫度在260°C，并保持60分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。實(shí)施例2在316L不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸氫二銨100kg，同時(shí)加入尿素3kg，縮二脲5kg，加熱至18(TC使物料熔融，加入縮合劑的溫度為180°C。期間向體系中通入含15%水份的濕氨氣，濕氨氣流量40L/min，物快速升溫至290°C，在此過(guò)程中持續(xù)通入含25%水份的濕氨氣，濕氨氣流量100L/min，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度310°C，并保溫40分鐘；繼續(xù)通入含10%水份濕氨氣，濕氨氣流量20L/min，維持溫度在29(TC，并保持60分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。實(shí)施例3在普通304不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸銨100kg，同時(shí)加入縮二脲1.5kg，三聚氰酸0.3kg，加入縮合劑的溫度為18(TC，加熱至19(TC使物料熔融，期間向體系中通入含10X水份的濕氨氣，濕氨氣流量40L/min，快速升溫至32(TC，在此過(guò)程中持續(xù)通入含18%水份的濕氨氣，濕氨氣流量120L/min，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度32(TC，并保溫40分鐘；繼續(xù)通入含5%水份濕氨氣，濕氨氣流量20L/min，維持溫度在2S(TC，并保持40分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。實(shí)施例4在普通304不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸氫二銨100kg，同時(shí)加入碳酸銨1.8kg、縮二脲2kg、三聚氰胺1.8kg作為混合縮合劑，加入縮合劑的溫度為18(TC，加熱至190°C使物料熔融，期間向體系中通入含25%水份的濕氨氣，濕氨氣流量40L/min，體系快速升溫至32(TC，在此過(guò)程中持續(xù)通入含20%水份的濕氨氣，濕氨氣流量120L/min，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度320°C，并保溫40分鐘；繼續(xù)通入含5%水份濕氨氣，濕氨氣流量20L/min，維持溫度在28(TC，并保持60分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。實(shí)施例5在普通304不銹鋼作為材質(zhì)的捏合機(jī)中，加入磷酸氫二銨60kg，磷酸二氫銨40kg，同時(shí)加入尿素9kg、甲基脲3kg及三聚氰胺18kg作為混合縮合劑，加熱至18(TC使物料熔融，加入縮合劑的溫度為180°C。期間向體系中通入含5%水份的濕氨氣，濕氨氣流量4017min，快速升溫至32(TC，在此過(guò)程中持續(xù)通入含16%水份的濕氨氣，濕氨氣流量120L/min，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度320°C，并保溫40分鐘；繼續(xù)通入含8%水份濕氨氣，濕氨氣流量20L/min，維持溫度在2S(TC，并保持60分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。本發(fā)明制備的聚磷酸銨XRD圖譜的五強(qiáng)峰與文獻(xiàn)[CYShen.Pr印arationandcharacterizationofcrystallinelong—chainammoniumpolyphosphate,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1969，91(1):62-67.]所提出的結(jié)晶V型聚磷酸銨的d值比較列于下表中結(jié)晶V型聚磷酸銨XRD五強(qiáng)峰的d值比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1從表中可以看出，本發(fā)明制備的聚磷酸銨與文獻(xiàn)值完全一致，說(shuō)明本發(fā)明所制備的聚磷酸銨為結(jié)晶V型。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，具體步驟為(1)在捏合機(jī)中，加入磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種、任意二種或三種，加入含胺類縮合劑，加熱至160～240℃，向體系中通入含一定水份的濕氨氣，濕氨氣流量0.05-3.0L/min/kg，保持溫度180-240℃，保溫5-60分鐘；(2)快速升溫至250-320℃，在此過(guò)程中持續(xù)通入含一定水份的濕氨氣，保持濕氨氣流量為0.05-3.0L/min/kg，并使物料始終處于攪動(dòng)狀態(tài)，保持溫度250-320℃，并保溫20-60分鐘；(3)繼續(xù)通入濕氨氣，濕氨氣流量0.05-3.0L/min/kg，維持溫度280-350℃，并保持30-120分鐘，冷卻出料，粉碎，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨；2.如權(quán)利要求書1所述的一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，捏合機(jī)材質(zhì)為普通304不銹鋼或更好的316L不銹鋼。3.如權(quán)利要求書1所述的一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，含胺類縮合劑為尿素、雙縮脲、甲基脲、脒基脲、縮二脲、碳酸銨、三聚氰酸、三聚氰胺中的一種或幾種的混合物。4.如權(quán)利要求書1所述的一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，加入縮合劑的溫度為室溫到28(TC之間；5.如權(quán)利要求書1所述的一鍋法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨重量份數(shù)為100kg，含胺類縮合劑重量份數(shù)為0.5-50kg。6.如權(quán)利要求書1所述的所述的一鍋法制備結(jié)晶II型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，濕氨氣氛是氨氣通入0%-29%的氨水溶液中，濕氨氣中水汽含量為0%-30%。全文摘要本發(fā)明用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種為主要原料，以含胺類物質(zhì)為縮合劑，通過(guò)晶型可控的高溫聚合技術(shù)，制得結(jié)晶V型聚磷酸銨產(chǎn)品。晶型可控技術(shù)的核心為通氨氣氛和程序升溫過(guò)程控制。采用通濕氨并使反應(yīng)體系完全被濕氨氣氛中和后，濕氨環(huán)境和程序控溫實(shí)現(xiàn)向結(jié)晶V型的可控轉(zhuǎn)化。本發(fā)明克服了高溫環(huán)境下反應(yīng)物料對(duì)材質(zhì)腐蝕性，全部反應(yīng)在捏合機(jī)內(nèi)一次完成，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。文檔編號(hào)C01B25/40GK101774562SQ20101010374公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年2月1日優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日發(fā)明者于建國(guó),劉夠生,陳文彥申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)