專利名稱：一種微波加熱合成sapo-31分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SAPO-31分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
SAPO-31分子篩是一種具有ATO型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁酸鹽分子篩，具有十二元環(huán) 的一維直孔結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為0. 54X0. 54nm，具有可交換的陽離子。 不含硅的AIP0-31型磷鋁酸鹽分子篩由于鋁氧四面體與磷氧四面體交替排列組 成的骨架電荷平衡，沒有酸性位。SAPO-31分子篩是將硅原子引入AIPO-31分子篩骨架取 代骨架中的磷和鋁原子，從而產(chǎn)生酸中心，SAPO-31分子篩可用作具有擇形催化作用的酸性 催化劑，用SAPO-31分子篩擔(dān)載貴金屬可制成同時具有金屬活性中心和酸中心的雙功能催 化齊U，由于SAPO-31具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸、溫和而且可調(diào)變的酸性，SAPO-31擔(dān)載貴 金屬制備的雙功能催化劑可實現(xiàn)酸中心與金屬的加氫_脫氫活性中心的協(xié)同作用，在正構(gòu) 烷烴催化加氫異構(gòu)化反應(yīng)中同時具有良好的反應(yīng)活性和對異構(gòu)烷烴的高選擇性，是制備環(huán) 境友好的烷基化汽油的調(diào)和組分的高效催化劑?，F(xiàn)有的SAPO-31分子篩的制備方法是在 水熱條件下合成的，一種方法是將鋁源、磷源、硅源、有機模板劑二正丙胺、水和少許HF或 HN03等無機酸，混合均勻，加入到高壓釜中，密閉后加熱至150°C 20(TC，在自生壓力下晶 化1 5天，晶化結(jié)束后，對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒以除去模板劑，即得SAPO-31分 子篩，這種方法晶化時間長，而且產(chǎn)品中有SAP0-5， SAPO-11和SAPO-41等雜晶；另一種方法 利用二正戊胺和二正己胺為模板劑，晶化24h 72h合成SAPO-31分子篩，二正戊胺和二正 己胺不僅價格高，而且在水中的溶解性差，難以制成均勻的凝膠，晶化時間為24h 72h，產(chǎn) 品中也有雜晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的制備SAPO-31分子篩的方法晶化時間長、產(chǎn)品中有雜晶
和模板劑價格貴的問題，而提供一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法。 本發(fā)明的一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法，按以下步驟進(jìn)行一、按磷
酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠=i : 3 4 : o. 6 i : i. 5 2 : o. 02
0.3的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，先將磷酸加入到水中，攪
拌3min 10min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入到步驟一得到的磷酸 溶液中，攪拌10min 20min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次將硅氣溶膠和異丙醇 鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌50min 150min，得到凝膠；四、將經(jīng)步驟三得到 的凝膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為500W 700W的微波加熱，在130 19(TC的條件下晶 化O. 5h 3h，冷卻至室溫，得到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng)離心過濾、洗滌、干 燥、焙燒后得到SAP0-31分子篩。 步驟一中所述的磷酸的濃度^ 85% (質(zhì)量百分含量)。 步驟五中所述的干燥條件是干燥溫度為100°C 12(TC，干燥時間為12h 24h。
3
步驟五中所述的焙燒條件是焙燒溫度為500 600°C ，焙燒時間為2h 6h。
本發(fā)明采用微波進(jìn)行加熱，在微波加熱條件下晶化0. 5h 3h時就得到高結(jié)晶度 的純相的SAP0-31分子篩，晶化時間僅為傳統(tǒng)水熱法的1/20 1/40，晶化時間大為縮短； 產(chǎn)品為純相的SAP0-31分子篩，沒有SAP0-5， SAP0-11和SAP0-41等雜晶；采用的有機模板 劑為二正丁胺，其價格約為二正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子篩的成 本降低；采用本專利方法可以合成硅鋁比在較寬范圍內(nèi)變化的SAP0-31分子篩，使分子篩 的酸性可調(diào)控性更強，可以作為催化劑應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域。


圖1是具體實施方式
十八制備的SAP0-31分子篩的XRD譜圖；圖2是具體實施方 式十八制備的SAP0-31分子篩的SEM照片；圖3是具體實施方式
十九制備的SAP0-31分子 篩的XRD譜圖；圖4是具體實施方式
十九制備的SAP0-31分子篩的SEM照片；圖5是具體實 施方式二十制備的SAP0-31分子篩的XRD譜圖；圖6是具體實施方式
二十制備的SAP0-31 分子篩的SEM照片。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法按以
下步驟進(jìn)行一、按磷酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠=i : 3 4 : o.6
1 : 1.5 2 : 0.02 0. 3的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，先 將磷酸加入到水中，攪拌3min 10min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入 到步驟一得到的磷酸溶液中，攪拌10min 20min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次 將硅氣溶膠和異丙醇鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌50min 150min，得到凝膠； 四、將經(jīng)步驟三得到的凝膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為500W 700W的微波加熱，在130 19(TC的條件下晶化0. 5h 3h，冷卻至室溫，得到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng) 離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAP0-31分子篩。
步驟一中所述的磷酸的濃度^ 85% (質(zhì)量百分含量)。 本實施方式采用微波進(jìn)行加熱，在微波加熱條件下晶化0. 5h 3h時就得到高結(jié) 晶度的純相的SAP0-31分子篩，晶化時間僅為傳統(tǒng)水熱法的的1/20 1/40，晶化時間大為 縮短；產(chǎn)品為純相的SAP0-31分子篩，沒有SAP0-5， SAP0-11和SAP0-41等雜晶；采用的有 機模板劑為二正丁胺，其價格約為二正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子 篩的成本降低。 具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中按磷酸
水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠=i : 3.2 3.8 : o. 7 o. 9 : i. 6 i. 9 : o. 05
0. 28的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠。其它與具體實施方式
一相同。 具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中按磷
酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠=i : 3.5 : o. 8 : i. 8 : o. 15的重量份數(shù)比 稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠。其它與具體實施方式
一或二相同。 具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟一中將磷酸
4加入到水中，攪拌5min 15min。其它與具體實施方式
一至三相同。 具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟一中將磷酸 加入到水中，攪拌10min。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
12min 18min。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
15min。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
60min 130min。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
100min。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟四中利用功 率為550W 650W的微波加熱。其它與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是步驟四中利用 功率為600W的微波加熱。其它與具體實施方式
一至十相同。 具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至i^一不同的是步驟四中在 140 18(TC的條件下晶化lh 2. 5h。其它與具體實施方式
一至i^一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二不同的是步驟四中在 17(TC的條件下晶化2h。其它與具體實施方式
一至十二相同。 具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三不同的是步驟五中所
述的干燥條件是干燥溫度為100°C 12(TC，干燥時間為12h 24h。其它與具體實施方
式一至十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四不同的是步驟五中所 述的干燥條件是干燥溫度為ll(TC，干燥時間為18h。其它與具體實施方式
一至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五不同的是步驟五中所
述的焙燒條件是焙燒溫度為500°C 60(TC，焙燒時間為2h 6h。其它與
具體實施例方式
一至十五相同。 具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六不同的是步驟五中所
述的焙燒條件是焙燒溫度為55(TC，焙燒時間為4h。其它與具體實施方式
一至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式的 一 種微波加熱合成SAP0-31分子篩
的方法按以下步驟進(jìn)行一、按磷酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 035的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，
將磷酸加入到水中，攪拌5min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入到步驟 一得到的磷酸溶液中，攪拌15min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次將硅氣溶膠和異 丙醇鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌100min，得到凝膠；四、將經(jīng)步驟三得到的凝 膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為600W的微波加熱，在17(TC的條件下晶化2h，冷卻至室溫，得 到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAP0-31分子 篩。 本實施方式的步驟一中所述的磷酸的濃度為85% (質(zhì)量百分含量)。
至五不同的是步驟二中攪拌 至六不同的是步驟二中攪拌 至七不同的是步驟三中攪拌 至八不同的是步驟三中攪拌
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本實施方式中步驟五中所述的干燥條件是干燥溫度為11(TC、干燥時間為18h ; 焙燒溫度為55(TC，焙燒時間為4h。 本實施方式制備的SAP0-31分子篩的XRD圖譜如圖1所示，SEM照片如圖2所示， 從圖l可以看出，在2e為8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5處均具有SAP0-31分子篩的特征 衍射峰，無其它雜晶；由圖2可知，本實施方式制得的SAP0-31以顆粒狀聚集體形式存在。 在微波加熱條件下晶化2h時就得到高結(jié)晶度的純相的SAP0-31分子篩，晶化時間僅為傳統(tǒng) 水熱法的1/20 1/40，晶化時間大為縮短；采用的有機模板劑為二正丁胺，其價格約為二 正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子篩的成本降低。
具體實施方式
十九本實施方式的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩
的方法按以下步驟進(jìn)行一、按磷酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 13的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，
將磷酸加入到水中，攪拌8min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入到步驟 一得到的磷酸溶液中，攪拌15min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次將硅氣溶膠和異 丙醇鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌100min，得到凝膠；四、將經(jīng)步驟三得到的凝 膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為600W的微波加熱，在17(TC的條件下晶化2h，冷卻至室溫，得 到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAP0-31分子 篩。 本實施方式的步驟一中所述的磷酸的濃度為85% (質(zhì)量百分含量)。 本實施方式中步驟五中所述的干燥條件是干燥溫度為11(TC、干燥時間為18h ;
焙燒溫度為55(TC，焙燒時間為4h。 本實施方式制備的SAP0-31分子篩的XRD圖譜如圖3所示，SEM照片如圖4所示， 從圖3可以看出，在2e為8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5處均具有SAP0-31分子篩的特征 衍射峰，無其它雜晶；由圖4可知，本實施方式制得的SAP0-31為束狀聚集體晶體。在微波 加熱條件下晶化2h時就得到高結(jié)晶度的純相的SAP0-31分子篩，晶化時間僅為傳統(tǒng)水熱法 的1/20 1/40，晶化時間大為縮短；采用的有機模板劑為二正丁胺，其價格約為二正戊胺 或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子篩的成本降低。
具體實施方式
二十本實施方式的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩
的方法按以下步驟進(jìn)行一、按磷酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 26的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，
將磷酸加入到水中，攪拌10min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入到步驟 一得到的磷酸溶液中，攪拌15min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次將硅氣溶膠和異 丙醇鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌100min，得到凝膠；四、將經(jīng)步驟三得到的凝 膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為600W的微波加熱，在17(TC的條件下晶化2h，冷卻至室溫，得 到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAP0-31分子 篩。 本實施方式的步驟一中所述的磷酸的濃度為85% (質(zhì)量百分含量)。 本實施方式中步驟五中所述的干燥條件是干燥溫度為11(TC、干燥時間為18h ;
焙燒溫度為55(TC，焙燒時間為4h。本實施方式制備的SAP0-31分子篩的XRD圖譜如圖5所示，SEM照片如圖6所示，從圖5可以看出，在2e為8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5處均具有SAP0-31分子篩的特征 衍射峰，無其它雜晶；由圖6可知，本實施方式制得的SAP0-31為橢球形聚集體晶體。在微 波加熱條件下晶化2h時就得到高結(jié)晶度的純相的SAP0-31分子篩，晶化時間僅為傳統(tǒng)水熱 法的1/20 1/40，晶化時間大為縮短；采用的有機模板劑為二正丁胺，其價格約為二正戊 胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子篩的成本降低。
權(quán)利要求
一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法，其特征在于一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法按以下步驟進(jìn)行一、按磷酸∶水∶二正丁胺∶異丙醇鋁∶硅氣溶膠＝1∶3～4∶0.6～1∶1.5～2∶0.02～0.3的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠，先將磷酸加入到水中，攪拌3min～10min，得到磷酸溶液；二、在攪拌條件下，將二正丁胺加入到步驟一得到的磷酸溶液中，攪拌10min～20min，得到混合溶液；三、在攪拌條件下，依次將硅氣溶膠和異丙醇鋁加入到步驟二得到的混合溶液中，攪拌50min～150min，得到凝膠；四、將經(jīng)步驟三得到的凝膠置于反應(yīng)釜中，利用功率為500W～700W的微波加熱，在130～190℃的條件下晶化0.5h～3h，冷卻至室溫，得到混合物；五、將經(jīng)步驟四得到的混合物經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAPO-31分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在于步驟一中按磷酸水二正丁胺異丙醇鋁硅氣溶膠=i : 3.2 3.8 : o. 7 0.9 : i.6 `1. 9 : 0. 05 0. 28的重量份數(shù)比稱取磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在于 步驟一中將磷酸加入到水中，攪拌4min 9min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在于步驟 二中攪拌12min 18min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在 于步驟三中攪拌60min 130min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在于步驟 四中利用功率為550W 650W的微波加熱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征 在于步驟四中在140 18(TC的條件下晶化lh 2. 5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種微波加熱合成SAP0-31分子篩的方法，其特征在于步驟 五中所述的干燥的條件是干燥溫度為100°C 12(TC，干燥時間為12h 24h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述的一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法，其特 征在于步驟五中所述的焙燒的條件是焙燒溫度為500 60(TC，焙燒時間為2h 6h。
全文摘要
一種微波加熱合成SAPO-31分子篩的方法，它涉及SAPO-31分子篩的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的制備SAPO-31分子篩的方法晶化時間長、產(chǎn)品中有雜晶和模板劑價格貴的問題。本發(fā)明先將磷酸、水、二正丁胺、異丙醇鋁和硅氣溶膠制成凝膠，然后將凝膠置于反應(yīng)釜中，利用微波加熱，在130℃～190℃晶化后再經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAPO-31分子篩，本發(fā)明晶化時間短，無雜晶，模板劑價格低廉，本發(fā)明的SAPO-31分子篩作為催化劑應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工領(lǐng)域。
文檔編號C01B39/54GK101786640SQ20101010945
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者吳偉, 楊杰, 肖林飛, 閆鵬飛 申請人:黑龍江大學(xué)