專利名稱：利用PCB過硫酸銨-H₂SO₄微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用PCB過硫酸銨_H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，屬精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在印制線路板生產(chǎn)中，許多工序的前處理均需微蝕，如孔化(PTH)、圖形電鍍(PP)、熱風整平(HASL)及涂覆有機可焊性保護劑(OSP)前都需要用微蝕液，以除去銅表面上氧化層和形成的微觀粗化，以增強后續(xù)工序結(jié)合力，目前比較通用的微蝕溶液主要有兩種一種是過硫酸鹽_H2S04體系，另一種是H202-H2S04體系。而第一種體系又常采用過硫酸銨-112504溶液。 線路板廠的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液含有Cu2+、NH4+以及H2S04，通常排往廢水廠經(jīng)過物化處理后排放，而大量的銅進入污泥中，雖然污泥焚燒會將銅轉(zhuǎn)化為再生資源，但是此法回收效率低，能源損耗大。另外，廢水中存在大量的NH/離子，排入水體將導致水體富營養(yǎng)化，降低水體觀賞價值，并且被氧化生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽郵箱水生生物生長甚至人類健康。 目前，有采取電解法處理該廢液，其原理是利用電化學將電能轉(zhuǎn)化為化學能，使廢液中的銅離子轉(zhuǎn)化為銅單質(zhì)此方法消耗大量電能，并未將廢液高效回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述問題，從而提供一種利用PCB過硫酸銨_H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，該方法處理效率高、效果穩(wěn)定、安全可靠、適用性強、可最大程度回收利用銅資源及氨氮。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用PCB過硫酸銨_H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，該方法包括如下步驟 (1)將過硫酸銨-H2S04微蝕廢液和堿性溶液分別預熱到50 100°C ，微蝕廢液中銅濃度為10 50g/L。將已經(jīng)預熱好的微蝕廢液加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，其加入量為反應(yīng)結(jié)束時物料總體積的20% 80% ; (2)接著，在攪拌條件下向上述微蝕廢液中逐步加入堿性溶液進行中和反應(yīng)，控制
反應(yīng)釜內(nèi)的pH值范圍在8. 0 13. 0之間。 該反應(yīng)方程式如下 H2S04+2NaOH = Na2S04+2H20 (NH4) 2S04+2NaOH N NH3 H20+Na2S04 4CuS04+6NaOH = Cu4 (OH) 6S04 I +3Na2S04 (3)過濾沉淀物后加入適量分散劑，用于控制堿式硫酸銅晶體的粒徑大小。分散劑優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、鈣、水解聚馬來酸酐、甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物中的一種或幾種，用量為母料的2% 8% ;
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(4)將上述調(diào)好pH值的濾液轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜進行常壓蒸餾使氨從中逸出，至pH值 降至7. 5 8. 5，結(jié)束蒸氨；蒸氨溫度為60 10(TC，蒸氨時間為0. 5 3. 5h ;蒸出的氨氣可用水、 過量稀硫酸中的一種吸收，獲得氨水或銨鹽產(chǎn)品； (5)物料中的堿式硫酸銅沉淀再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、過篩后得到結(jié)晶型堿式硫酸 銅產(chǎn)品。 步驟(1)中，所述的堿性溶液為不同濃度的NaOH、KOH、氨水、消石灰(乳液)之一 或它們的兩種或者多種的混合物。 步驟(2)和步驟(4)中，采用pH電極實時測定中和反應(yīng)釜、蒸氨反應(yīng)釜中的pH值 并據(jù)此控制堿性溶液的加入量和蒸氨時間； 步驟(3)中，加入適量分散劑用于控制堿式硫酸銅顆粒的生長粒徑，制得不同粒 徑的堿式硫酸銅顆粒。 步驟(5)中，干燥時的干燥溫度為40 8(TC。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 (1)本發(fā)明第一次利用PCB過硫酸銨-H^(^微蝕廢液作為原料來制備堿式硫酸銅， 本發(fā)明利用廢液中的銅資源、氨資源，生產(chǎn)主要產(chǎn)品堿式硫酸銅、次要產(chǎn)品氨水或銨鹽，化 廢物為寶。 (2)本發(fā)明經(jīng)過氨氮回收處理后，廢水中氨氮濃度大大降低，減輕了后續(xù)廢水物化 或生化處理的負擔，處理水質(zhì)容易達到國家綜合污水排放標準。
(3)本發(fā)明的工藝設(shè)備簡單、處理效率高、安全可靠，不僅解決了 PCB過硫酸 銨-112504微蝕廢液的處理，而且實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，大大減小了銅對自然界的危害。
(4)本發(fā)明可控制堿式硫酸銅顆粒的生長粒徑，制得不同粒徑的堿式硫酸銅超細 微顆粒。


圖1是利用過硫酸銨_H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的流程圖。
具體實施例方式
實施例1 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量25g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通入 蒸汽邊攪拌使過硫酸銨-H2S04微蝕廢液預熱到75t:。另將30% (質(zhì)量分數(shù))的氫氧化鈉 溶液在原料儲槽中預熱至70°C。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時開啟氫氧化鈉的原料泵并調(diào)整流 量計流速，使氫氧化鈉溶液以20L/Min的速率加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH 值為9. 5 ;過濾沉淀物后加入1000g十二烷基苯磺酸鈉，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進 行回流蒸氨，控制蒸氨溫度在70°C ，至pH值降至7. 5，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心 分離后經(jīng)6(TC干燥得淺綠色堿式硫酸銅粉末259公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為 98. 6%。 實施例2 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量50g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通入 蒸汽邊攪拌使過硫酸銨-H2S04微蝕廢液預熱到75t:。另將30% (質(zhì)量分數(shù))的氫氧化鈉溶液在原料儲槽中預熱至70°C。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時開啟氫氧化鈉的原料泵并調(diào)整流 量計流速，使氫氧化鈉溶液以20L/Min的速率加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH 值為9. 5 ;過濾沉淀物后加入1000g十二烷基苯磺酸鈉，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進 行回流蒸氨，控制蒸氨溫度在70°C ，至pH值降至8，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心分 離后經(jīng)6(TC干燥得淺綠色堿式硫酸銅粉末521公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為 98. 4%。 實施例3 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量35g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通入 蒸汽邊攪拌使過硫酸銨-H2S04微蝕廢液預熱到5(TC。另將30% (質(zhì)量分數(shù))的氫氧化鈉溶 液在原料儲槽中預熱至50°C。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時開啟氫氧化鈉的原料泵并調(diào)整流量 計流速，使氫氧化鈉溶液以20L/Min的速率加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH值 為10 ;過濾沉淀物后加入2500g木質(zhì)素磺酸鈉，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進行回流蒸 氨，控制蒸氨溫度在75°C ，至pH值降至7. 5，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心分離后經(jīng) 6(TC干燥得淺綠色堿式硫酸銅粉末381公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為97. 6% 。
實施例4 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量25g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通入 蒸汽邊攪拌使過硫酸銨-4304微蝕廢液預熱到751:。另將10% (質(zhì)量分數(shù))的氨水在原 料儲槽中預熱至70°C 。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時開啟氨水的原料泵并調(diào)整流量計流速，使氨 水以20L/Min的速率加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH值范圍為10 ;過濾沉淀物 后加入2500g木質(zhì)素磺酸鈉，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進行回流蒸氨，控制蒸氨溫度 在73°C ，至pH值降至8. 0，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心分離后經(jīng)6(TC干燥得淺綠 色堿式硫酸銅粉末261公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為98. 0% 。
實施例5 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量25g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通 入蒸汽邊攪拌使過硫酸銨_H2S04微蝕廢液預熱到75°C 。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時將熟石灰 加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH值為10. 5 ;過濾沉淀物后加入1800g水解聚 馬來酸酐，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進行回流蒸氨，控制蒸氨溫度在75°C ，至pH值降 至8. O，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心分離后經(jīng)4(TC干燥得淺綠色堿式硫酸銅粉末 265公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為96. 1%。
實施例6 : 在8M3的搪瓷反應(yīng)釜中加入銅含量25g/L的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液6M3，邊通 入蒸汽邊攪拌使過硫酸銨_H2S04微蝕廢液預熱到50°C 。啟動反應(yīng)釜攪拌槳，同時將熟石灰 加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物的pH值為10. 5 ;過濾沉淀物后加入1800g水解聚 馬來酸酐，轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜，在攪拌條件下進行回流蒸氨，控制蒸氨溫度在65°C ，至pH值降 至8. O，結(jié)束蒸氨，過濾并以水洗滌三次，離心分離后經(jīng)8(TC干燥得淺綠色堿式硫酸銅粉末 262公斤。小樣含量測定，以Cu4(0H)6S04計為96. 9%。
權(quán)利要求
一種利用PCB過硫酸銨-H2SO4微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將過硫酸銨-H2SO4微蝕廢液和堿性溶液分別預熱到50~100℃，將已經(jīng)預熱好的微蝕廢液加入到帶有攪拌裝置的中和反應(yīng)釜中，其加入量為反應(yīng)結(jié)束時物料總體積的20％~80％；(2)在攪拌條件下向上述微蝕廢液中逐步加入堿性溶液進行中和反應(yīng)，控制中和反應(yīng)釜內(nèi)的pH值范圍在8.0~13.0之間；(3)過濾沉淀物后加入分散劑；(4)將上述調(diào)好pH值的濾液轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜進行常壓蒸餾使氨從中逸出，至pH值降至7.5~8.5，結(jié)束蒸氨；(5)將上述物料中的堿式硫酸銅沉淀再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、過篩后得到結(jié)晶型堿式硫酸銅產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于所述的過硫酸銨_H2S04微蝕廢液直接在反應(yīng)釜內(nèi)預熱。
3. 如權(quán)利要求1所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于所述的堿性溶液為NaOH、 KOH、氨水、消石灰中的一種或一種以上的混合物。
4. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，在步驟(2)或步驟(4)中采用pH電極實時測定中和反應(yīng)釜、蒸氨反應(yīng)釜中的pH值并控制堿性溶液的加入量和蒸氨時間。
5. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，步驟(3)中所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、水解聚馬來酸酐、甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物中的一種或幾種，其重量為母料的2% 8%。
6. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，步驟(5)中的干燥溫度為40 8(TC。
7. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，步驟(4)中的蒸氨溫度為60 10(TC，蒸氨時間為0. 5 3. 5h。
8. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，步驟(4)中采用水或過量稀硫酸吸收蒸出的氨氣。
9. 如權(quán)利要求1中所述的利用PCB過硫酸銨-H2S04微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法，其特征在于，所述過硫酸銨_H2S04微蝕廢液中銅濃度為10 50g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用PCB過硫酸銨-H2SO4微蝕廢液生產(chǎn)堿式硫酸銅的方法。包括(1)將過硫酸銨-H2SO4微蝕廢液和堿性溶液分別預熱到50~100℃，將已預熱好的微蝕廢液加入帶攪拌裝置的中和反應(yīng)釜中；(2)在攪拌條件下向上述微蝕廢液中逐步加入堿性溶液進行中和反應(yīng)，控制中和反應(yīng)釜內(nèi)的pH值范圍在8.0~13.0之間；(3)過濾沉淀物后加入分散劑；(4)將上述調(diào)好pH值的濾液轉(zhuǎn)入蒸氨反應(yīng)釜進行常壓蒸餾使氨從中逸出，至pH值降至7.5~8.5，結(jié)束蒸氨；(5)將上述物料中的堿式硫酸銅沉淀再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、過篩后得到結(jié)晶型堿式硫酸銅產(chǎn)品。本發(fā)明能高效回收再利用銅資源，更加有利于高純度堿式硫酸銅的生成，整體工藝設(shè)備簡單，操作條件易控制，設(shè)備投資小。
文檔編號C01G3/10GK101780972SQ201010117119
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者張素娟, 方健才, 王永成, 陳偉華 申請人:廣州科城環(huán)?？萍加邢薰?br>