專利名稱：基于Mg(BH₄)₂前驅(qū)體制備MgB₂超導(dǎo)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及制備二硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)體材料的方法。
背景技術(shù)：
二硼化鎂(MgB2)是2001年初發(fā)現(xiàn)的一種新型中溫超導(dǎo)材料，是迄今為止臨界溫度最高的金屬化合物超導(dǎo)體，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39K。MgB2超導(dǎo)體與合金類超導(dǎo)體一樣，沒(méi)有明顯的各向異性，使之在輸電應(yīng)用中可以避免由于各向異性而造成的損耗，其正常態(tài)電阻率較低，這對(duì)超導(dǎo)應(yīng)用中的穩(wěn)定性要求特別有利。純凈MgB2的上臨界磁場(chǎng)氏2在2至6特斯拉⑴之間；零場(chǎng)條件下的臨界電流密度J。= 108A/cm2。另外，摻雜的超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)化可以高達(dá)60到70特斯拉，且其在高場(chǎng)下的載流能力也有很大的提高。MgB2由于具有較高的轉(zhuǎn)變溫度，較大的相干長(zhǎng)度，較高的上臨界場(chǎng)，以及晶界不存在弱連接、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，非常有潛力在不遠(yuǎn)的將來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的第一類超導(dǎo)線材大規(guī)模應(yīng)用在醫(yī)用核磁共振成像技術(shù)上，另外，在超導(dǎo)電力、電子器件以及國(guó)防等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。利用固相反應(yīng)法將鎂粉(Mg)和硼粉(B)按1 2的比例混合均勻混合燒結(jié)，這是目前制備MgB2粉體和塊材的常規(guī)方法。但是Mg、B熔點(diǎn)差異很大，再加上Mg的飽和蒸氣壓較高，很容易氣化，使得MgB2的結(jié)構(gòu)看似簡(jiǎn)單，其合成過(guò)程卻較為復(fù)雜。制備高質(zhì)量、高性能的MgB2超導(dǎo)樣品關(guān)鍵在于制備超細(xì)的Mg粉和B粉的顆粒，以及創(chuàng)造高的Mg蒸氣壓。實(shí)際制備中的問(wèn)題可以歸納為四點(diǎn)其一，若Mg粉太細(xì)，遇氧會(huì)自燃，危險(xiǎn)性很大；其二，Mg是一種平衡蒸氣壓高的金屬元素，在200°C下就開始升華；其三，B的硬度很高，微米級(jí)的B粉價(jià)格高達(dá)60元/克；其四，B粉從生產(chǎn)出來(lái)，經(jīng)過(guò)儲(chǔ)藏、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)，待到硼粉用于制備MgB2 超導(dǎo)體時(shí)，往往硼粉已經(jīng)處于嚴(yán)重的被氧化的狀態(tài)了。這就使得用常規(guī)方法制備的MgB2粉體和塊材價(jià)格昂貴，并且所制備的材料中有大量的空隙，導(dǎo)致密度較低，降低MgB2的載流能力。各國(guó)從事MgB2研究的科學(xué)工作者都希望找到一種能夠使Mg和B在原子級(jí)均勻混合的技術(shù)和設(shè)備。如何避免傳統(tǒng)粉體制備方法所需要的高溫和不均勻性，同時(shí)簡(jiǎn)易而且經(jīng)濟(jì)制備MgB2粉體是MgB2超導(dǎo)體材料實(shí)用化需要解決的重大課題。采用前驅(qū)體原位分解使高活性的Mg和B在原子級(jí)均勻混合可以克服現(xiàn)有制備方法的不足，但是前驅(qū)體的獲得又是世界范圍內(nèi)的難題。硼氫化鎂(Mg(BH4)2)是最近剛合成出純凈物相的一種重要的硼氫化物(參 B 1.J.Materials Chemistry 2007,17,3496-3503 ；2.Chem. Vap. Deposition 2007,13, 414-419等)。用硼氫化鈉(NaBH4)和氯化鎂(MgCl2)為原料，球磨混合后加入乙醚溶劑中回流反應(yīng)，即可得到硼氫化鎂和氯化鈉(NaCl)，再用適當(dāng)方法過(guò)濾并除去溶劑乙醚，即可得到Mg (BH4) 2粉末。由于NaBH4和MgCl2均為價(jià)格便宜的可工業(yè)化生產(chǎn)試劑，故Mg (BH4) 2制備具有簡(jiǎn)易經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以Mg (BH4) 2為前驅(qū)體熱分解制備MgB2超導(dǎo)材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備MgB2超導(dǎo)材料的方法，以Mg(BH4)2為前驅(qū)體，在真空條件下或惰性氣氛中加熱Mg(BH4)2粉末至400°C 500°C，保持該溫度一段時(shí)間獲得MgB2超導(dǎo)材料。上述方法既可以在真空條件下進(jìn)行也可以在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，如果是在真空條件下進(jìn)行，要求抽真空至氣壓< 10 ；如果是在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，對(duì)氣體壓力沒(méi)有特別的要求，通?？刂圃趂etm以下。上述方法中，所述溫度以400°C 500°C為宜，優(yōu)選為430°C 450°C。Mg(BH4)2前驅(qū)體被加熱后分解產(chǎn)生氫氣及原子級(jí)均勻混合的Mg和B，保溫使Mg、B反應(yīng)得到MgB2超導(dǎo)材料，保溫時(shí)間以Ih 24h為宜，優(yōu)選為池 證。分解產(chǎn)生的氫氣對(duì)MgB2的形成沒(méi)有影響，反而可以創(chuàng)造還原性氣氛起到防止產(chǎn)物被氧化的作用，所以在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需排出氫氣。Mg(Ml4)2的分解速度很快，保溫的作用是使Mg和B充分反應(yīng)，保溫池后Mg^生成率就能達(dá)到95%以上。上述基于Mg (BH4) 2前驅(qū)體熱制備MgB2超導(dǎo)材料的方法，利用了 Mg (BH4) 2中Mg、B 的原子比為1 2，分解產(chǎn)物氫氣容易從體系中逸散的特點(diǎn)，簡(jiǎn)單卻巧妙。前驅(qū)體Mg(BH4)2 質(zhì)量(主要是純度和粒度)的好壞直接影響到該方法的有效實(shí)施。Mg(BH4)2前驅(qū)體應(yīng)該具有具有較小的顆粒尺寸和很大的純度，一般要求顆粒尺寸為微米級(jí)(例如顆粒直徑分布范圍在500nm 50μπι)，純度大于95%。Mg(BH4)2前驅(qū)體的制備方法可如下將硼氫化物和含鎂元素的鹽在氫氣保護(hù)下球磨混合，然后加入到不含水的有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，取濾液干燥得到 Mg (BH4)2 粉末。上述合成Mg(BH4)2前驅(qū)體的原料硼氫化物可以為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈣、 硼氫化鋰等，含鎂元素的鹽可以為無(wú)水氯化鎂、無(wú)水溴化鎂、無(wú)水碘化鎂等。綜合成本、反應(yīng)活性、副產(chǎn)物處理等因素后，優(yōu)選為硼氫化鈉和無(wú)水氯化鎂進(jìn)行反應(yīng)，兩者的摩爾比以 2 1 2. 3 1為宜，優(yōu)選為2. 05 1。上述球磨過(guò)程是為了增加反應(yīng)體系能量，初步得到所需反應(yīng)產(chǎn)物Mg(BH4)2和副產(chǎn)物。球磨過(guò)程優(yōu)選在密閉的球磨罐中用行星式球磨機(jī)進(jìn)行，氫氣壓力以2bar IObar為宜，優(yōu)選為S3ar，球料比(反應(yīng)物與鋼球的質(zhì)量比)以20 1 100 1為宜，優(yōu)選為為 40 1，轉(zhuǎn)速以200轉(zhuǎn)/分鐘 600轉(zhuǎn)/分鐘為宜，優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5小時(shí)以上，優(yōu)選為10小時(shí)。上述回流反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚，商品化的乙醚用金屬鈉絲除水再使用。將球磨得到的含Mg(BH4)2的混合物加入除水后的乙醚中，加熱溶液至乙醚的沸點(diǎn)，回流反應(yīng)得到Mg(BH4)2的乙醚溶液和副產(chǎn)物沉淀。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，留取濾液進(jìn)行加熱干燥，得到Mg(BH4)2粉末。其中回流反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)以上，優(yōu)選為60小時(shí)，干燥溫度以180°C 200°C為宜，優(yōu)選為190°C，干燥時(shí)間大于1小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)。本發(fā)明通過(guò)適當(dāng)溫度加熱處理Mg(BH4)2前驅(qū)體，即可得到MgB2超導(dǎo)體材料。其中 Mg(BH4)2以硼氫化物和鎂鹽為原料采用溶液法制備，所制備的Mg(BH4)2前驅(qū)體的尺寸大小為微米級(jí)，其直徑分布范圍在0. 5 μ m 2 μ m，多數(shù)為1 μ m左右，具有較小的顆粒尺寸和很大的純度。這樣的Mg(BH4)2前驅(qū)體在熱分解過(guò)程中能夠較低溫度分解得到原子比為1 2的Mg和B，更重要的是分解產(chǎn)物為原子級(jí)別的混合且反應(yīng)活性較大，從而大大提高了制備超導(dǎo)材料的效率。利用Mg(BH4)2前驅(qū)體可以在低溫和短時(shí)間內(nèi)制備粉體、塊材和薄膜，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、合成速度快的優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品超導(dǎo)性質(zhì)優(yōu)異，避免了傳統(tǒng)粉體制備方法所需要的高溫和不均勻性，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的Mg(BH4)2前驅(qū)體的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例1制備的Mg(BH4)2前驅(qū)體熱分解過(guò)程的差示掃描量熱曲線。圖3為實(shí)施例1制備的基于Mg(BH4)2前驅(qū)體的MgB2超導(dǎo)材料的透射電子顯微鏡照片。圖4為實(shí)施例1制備的基于Mg(BH4)2前驅(qū)體的MgB2超導(dǎo)材料的能譜分析。圖5為實(shí)施例2測(cè)定的基于Mg(BH4)2前驅(qū)體的MgB2超導(dǎo)材料的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線。圖6是圖5在溫度為30-37K范圍內(nèi)的局部放大圖。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1、基于Mg (BH4) 2前軀體合成MgB2超導(dǎo)材料(1)將硼氫化鈉和無(wú)水氯化鎂以2. 05 1的比例，加入到球磨罐中，抽真空后加入 ^ar壓力的氫氣作保護(hù)氣氛，在球料比為40 1、轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下使用行星式球磨儀球磨10小時(shí)，得到含Mg(BH4)2的混合物。(2)將球磨得到的含Mg(BH4)2的混合物加入到用金屬鈉絲除水后的乙醚中，加熱溶液至乙醚的沸點(diǎn)，回流60小時(shí)反應(yīng)得到Mg(BH4)2的乙醚溶液和副產(chǎn)物沉淀。過(guò)濾留取濾液，190°C加熱干燥2小時(shí)得到純的Mg(BH4)2粉末。(3)用Ar氣做保護(hù)氣氛，將純的Mg (BH4) 2粉末加熱到420°C，分解產(chǎn)生氫氣和原子級(jí)均勻混合的Mg和B，保溫2小時(shí)使Mg、B進(jìn)一步反應(yīng)得到MgB2超導(dǎo)材料。圖1為上述實(shí)驗(yàn)步驟O)的產(chǎn)物Mg(BH4)2前驅(qū)體的XRD (X射線衍射)圖，可以清晰的看到與標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)比所制備的樣品為純度大于95%的純相。圖2為上述實(shí)驗(yàn)步驟(2)產(chǎn)物Mg(BH4)2前驅(qū)體熱分解過(guò)程的差示掃描量熱曲線， 可以看到Mg(BH4)2前驅(qū)體在400°C前分解完全，得到原子級(jí)別的混合Mg和B。圖3為上述實(shí)驗(yàn)步驟(3)產(chǎn)物MgB2超導(dǎo)材料的TEM (透射電子顯微鏡)圖，圖4為其EDX (能譜)分析，可以看到MgB2長(zhǎng)度大小為5-10 μ m,寬度大小為0. 5 μ m左右，元素分析95%以上為Mg和B，少量雜質(zhì)元素有0、Na、Cl。實(shí)施例2、基于Mg (BH4) 2前驅(qū)體的MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能檢測(cè)將實(shí)施例1制備的基于Mg(BH4)2前驅(qū)體的粉體在瑪瑙研缽中研磨均勻后，放于旋磁材料M-T曲線記錄儀中，測(cè)量非飽和狀態(tài)下MgB2粉體的磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)強(qiáng)、矩形比、居里點(diǎn)等參數(shù)，以及描繪磁化強(qiáng)度(M)與溫度(T)的關(guān)系曲線。由圖5和圖6可見(jiàn)，磁化強(qiáng)度在3 左右從0. 000變?yōu)樨?fù)值，在漲左右的溫度范)2前驅(qū)體的MgB2超導(dǎo)材料在3 左右顯示出超導(dǎo)抗磁性，即轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)相。另外，如果進(jìn)一步控制Mg(BH4)2前驅(qū)體中的0、Na、Cl雜質(zhì)的含量，增加制備MgB2過(guò)程中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，那么Mg 超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性質(zhì)還會(huì)進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1.一種制備MgB2超導(dǎo)材料的方法，以Mg(BH4)2為前驅(qū)體，在真空條件下或惰性氣氛中加熱Mg(BH4)2粉末至400°C 500°C，保持該溫度一段時(shí)間獲得MgB2超導(dǎo)材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空條件是抽真空至氣壓彡101^。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，保持400°C 500°C的溫度Ih Mh。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Mg(BH4)2粉末的顆粒尺寸為微米級(jí)，純度大于 95%。
5.如權(quán)利要求1 4任一所述的方法，其特征在于，通過(guò)下述方法制備Mg(BH4)2粉末 將硼氫化物和含鎂元素的鹽在氫氣保護(hù)下球磨混合，然后加入到不含水的有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，取濾液干燥得到Mg(BH4)2粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈣或硼氫化鋰；所述含鎂元素的鹽為無(wú)水氯化鎂、無(wú)水溴化鎂或無(wú)水碘化鎂。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鈉，所述含鎂元素的鹽為無(wú)水氯化鎂，二者的摩爾比以2 1 2. 3 1。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，球磨過(guò)程是在密閉的球磨罐中用行星式球磨機(jī)進(jìn)行，氫氣壓力2bar lObar，球料比20 1 100 1，轉(zhuǎn)速以200轉(zhuǎn)/分鐘 600 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨5小時(shí)以上。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，回流反應(yīng)的有機(jī)溶劑為乙醚，回流反應(yīng)M小時(shí)以上后過(guò)濾。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，180°C 200°C干燥濾液得到Mg(BH4)2粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Mg(BH4)2前驅(qū)體制備MgB2超導(dǎo)材料的方法。以Mg(BH4)2為前驅(qū)體，在真空條件下或惰性氣氛中加熱Mg(BH4)2粉末至400℃～500℃，保持該溫度一段時(shí)間即可獲得MgB2超導(dǎo)材料。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，合成速度快，成本低，產(chǎn)品超導(dǎo)性質(zhì)優(yōu)異，可以在低溫下制備MgB2粉體、塊材和薄膜，避免了傳統(tǒng)粉體制備方法所需要的高溫和不均勻性，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/04GK102190311SQ20101012470
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者馮慶榮, 張旋洲, 李星國(guó), 杜臻英, 楊鋆智, 鄭捷 申請(qǐng)人:北京大學(xué)