專利名稱：一種用于蒽醌法過氧化氫生產的工作液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蒽醌法過氧化氫生產中工作液的制備技術，具體的說，是一種用于蒽 醌法過氧化氫生產中工作液的組分配方。
背景技術：
蒽醌法工藝是目前被廣泛采用的過氧化氫生產工藝。在此工藝中，溶解在溶劑或 溶劑混合物中的烷基蒽醌(工作液)，首先在氫化催化劑存在下被氫化成烷基蒽醌(氫化步 驟)。然后烷基氫蒽醌被氧化再生成原來的烷基蒽醌，伴隨著生成過氧化氫(氧化步驟)。 過氧化氫通常用水萃取分離(萃取步驟)，而烷基蒽醌被再循環(huán)至氫化步驟。在蒽醌法工藝中，通常聯(lián)合使用兩種不同類型的溶劑。其中一種溶劑能夠溶解大 量的烷基蒽醌，另一種溶劑能夠大量溶解烷基氫蒽醌。芳香族的、脂肪族的烴類，或環(huán)烷基 烴類以及它們的混合物，通常被用來作為烷基蒽醌的溶劑。極性溶劑或化合物被用來作為 烷基蒽氫醌的溶劑。例如2-辛醇和二異丁基甲醇或磷酸脂，如磷酸三辛脂。所使用的溶劑系統(tǒng)除了上述必須是醌和氫醌的良好溶劑外，它們在工作液的氫 化和氧化過程中本身必須是化學上穩(wěn)定的，在水中和過氧化氫水溶液中溶解度要足夠低， 它們的密度必須適合于過氧化氫的萃取，另外還必須具有低揮發(fā)性和高的過氧化氫分配系 數。歐洲專利EP 0，287，421 (1988)報導N-苯基N-乙基苯甲酰胺(以下簡稱為:BEA) 是一種很好的極性溶劑。首先，它具有非常好的抗氧化性，可以在150°C下保持不變，而據 EP 0，044，480 (1982)報導，磷酸三辛脂在140°C，50小時即被降解11. 7%，而醋酸甲基環(huán)己 酯降解了 22. 6% ；其次它能很容易地與用于溶解醌的烴類溶劑組成工作液(溶劑介質可由 占重量5%到50%的BEA和50%到95%的烴類溶劑混合構成)，當BEA與重芳烴質量比為 25/75，且以H4EAQ為工作介質，其濃度為115-120g/L時，H202最大產率達到16g/L ；其三， BEA/重芳烴溶劑對乙基蒽醌的溶解度達到235克/升溶劑，而TOP/重芳烴體系只能達到 155克/升溶劑。我們發(fā)現(xiàn)，BEA/重芳烴體系與TOP (磷酸三辛脂)/重芳烴體系相比，從工作液的 粘度、表面張力、H202分配系數數據來看，都很相似，但BEA/重芳烴體系密度比TOP/重芳烴 體系高，對萃取操作不利。在30°C時，兩種溶劑體系分別溶入2-乙基蒽醌后的密度變化見 表1與表2。表1BEA/重芳烴(25/75，w/w)溶入不同量2_乙基蒽醌后的密度變化2-乙基蒽醌含量 克/每升溶劑0123. 6164. 8235密度 g/mL0. 90800.94000.94840. 9610表2T0P/重芳烴(25/75，v/v)溶入不同量2_乙基蒽醌后的密度變化
2-乙基蒽醌含量克/每升溶劑0117. 3155. 0密度g/mL0.87790. 90800. 9188本發(fā)明的目的是要在最大限度保持BEA優(yōu)點的前提下，解決BEA/重芳烴體系密度 偏高的缺點，從而提供一種性能優(yōu)異的過氧化氫生產工作液。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種蒽醌法過氧化氫生產用的工作液配方。本發(fā)明所采用的技術方案是一種蒽醌法過氧化氫生產用的工作液配方，其特征 是以重芳烴、磷酸三辛酯、N-苯基N-乙基苯甲酰胺(BEA)的混合物作為溶劑。其中重芳 烴的體積含量為65-80%，磷酸三辛酯的體積含量為5-25%，N-苯基N-乙基苯甲酰胺的體 積含量為4. 5-17.8% ；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作液中烷 基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130 200g/L ；優(yōu)選的，所述的工作載體為2-乙基蒽醌及其四氫衍生物的混合物，或特丁基蒽醌 及其四氫衍生物的混合物，控制工作液的總醌含量為130-200g/L，烷基蒽醌與烷基四氫蒽 醌的重量比為1 0 5;所述溶劑中重芳烴作為烷基蒽醌的溶劑，N-苯基N-乙基苯甲酰 胺和磷酸三辛酯的混合物作為烷基氫蒽醌的溶劑；所述重芳烴為C9-C10的重芳烴。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明對工作載體的溶解度比重芳烴+磷酸三辛酯體系的 溶解度大，工作液密度(30°C )為0. 92 0. 93，工作液表面張力(30°C )為29 35達因/ 厘米，因此本發(fā)明完全適合于現(xiàn)有生產工藝的應用。應用本發(fā)明可以將現(xiàn)有使用重芳烴+ 磷酸三辛酯(T0P)+EAQ工作液體系的氫效從7 9g/L左右提高到10 12g/L，并且在相同 的氫效下能降低蒽醌降解率和TOP的消耗量。本發(fā)明可以用于新工作液的配制，也可以用 于重芳烴+磷酸三辛酯+EAQ舊工作液體系的改造。
具體實施例方式實施例1 本例介紹N-苯基N-乙基苯甲酰胺(BEA)的合成方法。BEA的合成是在過量NaOH存在下由N_乙基苯胺與苯甲酰氯按如下反應式進行
4<formula>formula see original document page 5</formula>
在帶有溫度計和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中注入無色的N_乙基苯胺69. 3克 (0. 57摩爾，分子量121.6)和20% NaOH溶液176克(0. 9摩爾，約過量50% )，將三口瓶浸 入放在電熱電磁攪拌器上的水浴中，將苯甲酰氯69. 6mL(84. 3克，0. 6摩爾，比重1. 23，約過 量5%，分子量140. 5)注入滴液漏斗中，在攪拌、并控制反應溫度約60°C下，徐徐滴入苯甲 酰氯(反應放熱)，約40分鐘滴完，繼續(xù)在此反應溫度下攪拌30分鐘，使反應完全并使殘余 苯甲酰氯水解。至此反應全部完成，靜置后，反應液分為兩層，下層為水溶液，上層為黃色油 狀產品，注入約100mL水后，因水溶液比重下降，黃色油狀產品改沉底部。將上述得到的反應液在激烈攪拌下冷卻至30°C左右，BEA白色顆粒析出，因放熱， 溶液溫度會升至約40°C，在砂芯漏斗上過濾，并每次用120mL水洗至洗液呈中性。將BEA 倒至燒杯中，加入120mL水，攪拌下加熱至60°C，BEA被熔為液體，其中夾帶的NaOH又使水 溶液呈堿性。再于攪拌下降溫至30°C，BEA顆粒析出，重復上述過濾、洗滌、升溫熔化、降溫 析出，再過濾、洗滌操作3-4次，當最后水溶液呈中性，則證明雜質已被洗凈，成品自然晾干 后，稱重為124. 6克，相應于理論產率的97. 0%。經液相色譜分析，產品純度為99. 3%。實施例2氫化試驗在磁攪拌固定床玻璃反應器中進行。在反應器中裝入40ml Pd_Al203催 化劑，在常壓、65 801用112 N2 = 3 1氫氮混合氣活化催化劑24小時后，向反應器注 A 240ml工作液，在50°C下恒溫并連續(xù)通入氣量為lL/min的上述常壓氫氮混合氣進行氫 化，磁攪拌速度足以保證工作液通過催化劑層的流量約為200ml/min。定時從反應系統(tǒng)取出 少量液體用氧氣進行氧化，氧化液用純水萃取，并用高錳酸鉀滴定法測定H202的含量。以工 作液出現(xiàn)沉淀時的H202含量作為工作液極限氫效。工作液成份為溶劑重芳烴75. (v/v)，磷酸三辛酯16% (v/v)，BEA 8.9% (v/v)；工作載體工作液總醌160g/L，其中EAQ144g/L，H4EAQ16g/L。氫化結果為極限氫效 (出現(xiàn)沉淀)11. 02g H202/L工作液，用密度瓶法測得30°C時該工作液密度為0. 9301g/mL。實施例3同實施例2，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴75% (v/v)，磷酸三辛酯17% (v/v),BEA8% (v/v)；工作載體工作液總醌 182g/L，其中 BAQ154g/L，H4BAQ 28g/L.氫化結 果(出現(xiàn)沉淀)為氫效12. 13gH202/L，用密度瓶法測得30°C時該工作液密度為0. 9320g/L。實施例4同實施例2，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴70% (v/v)，磷酸三辛酯22% (v/v), BEA 8% (v/v)；工作載體工作液總醌 135g/L，其中 EAQ 129g/L, H4EAQ 6g/L.氫化 結果為氫效9. 72g H202/L工作液(出現(xiàn)沉淀)，用密度瓶法測得30°C時該工作液密度為 0.9223g/L0實施例5本例為對照例，工作液成份為溶劑重芳烴75% (v/v)，磷酸三辛酯25% (v/v)；
工作載體EAQ 120g/L工作液，其余同實施例1。氫化結果為氫效7. 39g H202/L工作液
(出現(xiàn)沉淀)用密度瓶法測得30°C時該工作液密度為0. 9113g/L。
權利要求
一種用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其特征在于所述溶劑中各組分的體積百分比為重芳烴65～80％，磷酸三辛酯5～25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5-17.8％；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作液中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L。
2.根據權利要求1所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述 的工作載體為2-乙基蒽醌及其四氫衍生物的混合物，或特丁基蒽醌及其四氫衍生物的混 合物，烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌的重量比為1 0 5。
3.根據權利要求1所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述 溶劑中重芳烴作為烷基蒽醌的溶劑，N-苯基N-乙基苯甲酰胺和磷酸三辛酯的混合物作為 烷基氫蒽醌的溶劑。
4.根據權利要求1所述的用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，其特征在于所述 重芳烴為C9-C1(l的重芳烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于蒽醌法生產過氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其中，溶劑中各組分的體積百分比為烷基苯65～80％，磷酸三辛酯5～25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5-17.8％；工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，工作液中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L；本發(fā)明的工作液對工作載體的溶解度大、工作液密度適中，工作負荷大，降低蒽醌降解率；所生產的過氧化氫產率高、原料消耗低；生產工藝簡單，易行。
文檔編號C01B15/023GK101798065SQ20101012633
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權日2010年3月17日
發(fā)明者夏小明, 徐振祥, 王曉韡, 陳曉雍 申請人:江山市雙氧水有限公司