專利名稱：Cu₂O超細(xì)納米粒子與自組裝納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子的制備方法，尤其涉及一種通過(guò)緩釋法控制主要反應(yīng)藥 品的加入速率進(jìn)而分別制備出超細(xì)Cu2O納米粒子及其自組裝納米微球的方法。
背景技術(shù)：
納米粒子由于其尺寸較小(從一納米到幾百納米)，而引起了小尺寸效應(yīng)。這一效 應(yīng)使得納米粒子的性質(zhì)與大塊材料相比發(fā)生了質(zhì)變，從而導(dǎo)致了一系列奇特的物理現(xiàn)象的 發(fā)生，這也使納米粒子具備了在新領(lǐng)域中應(yīng)用的潛力。Cu2O納米粒子，尤其是超細(xì)Cu2O納米 粒子(粒徑在IOnm以下)，作為一種P型半導(dǎo)體，在磁性裝置、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、催化劑、電極材 料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景(l.Maji Τ. K. ,Matasuda R. ,Kitagawa S,Nat. Mater. 2007, 6，142. ；2. Sander Μ. S.，Cote Μ. J. , Gu W. , Kile B. Μ.，Tripp C. P.，Adv. Mater. 2004，16， 2052 ；3. Liu J. , Xue D.，Adv. Mater. 2008，20，2622.)；此外，超細(xì) Cu2O 納米粒子自組裝而 成的納米微球，由于其相比于相同粒徑的一般納米粒子，具有大得多的比表面積，這使其具 有較強(qiáng)的表面活性，從而可以更好地應(yīng)用在催化領(lǐng)域和作為DNA檢測(cè)電極應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué) 領(lǐng)域。因此，近年來(lái)Cu2O納米粒子的制備和表征受到廣泛關(guān)注。一些研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)嘗試制 備Cu2O納米粒子，探索出一些制備Cu2O納米粒子的方法，如機(jī)械法、噴霧干燥法、溶膠_凝 膠法、電化學(xué)沉積法和微乳液法等(Mehmet Zahmaklran, Saim Ozkar, et al，Material Letters 2009，63，400)。其中機(jī)械法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法和電化學(xué)法雖然操作起來(lái) 相對(duì)較簡(jiǎn)單，但是不能很好地控制Cu2O納米粒子的形貌和粒徑，不能在大范圍內(nèi)得到粒徑 分布均勻的Cu2O納米粒子；而微乳液法因?yàn)槠浞磻?yīng)體系太過(guò)復(fù)雜，難于控制，且成本較高， 所以不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)Cu2O納米粒子。已有一些關(guān)于Cu2O納米材料制備方面的專利申請(qǐng)，如公開(kāi)號(hào)為CN1693204的發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)峁┮环NCu2O納米粒子的制備方法，其不足 之處在于制備中使用的溶劑為水，不能解決由于水的極性太強(qiáng)而引起的團(tuán)聚問(wèn)題，從而不 能制備超細(xì)Cu2O納米粒子；另外，此方法中使用的還原劑為水合胼，因?yàn)樗想菥哂袠O強(qiáng)的 還原性，對(duì)生物體有強(qiáng)烈的毒性，所以使用水合胼作為原料，不但對(duì)操作人員的健康構(gòu)成威 脅，生產(chǎn)過(guò)程中由于必須對(duì)人員和設(shè)備進(jìn)行額外的防護(hù)而增加了生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備的復(fù) 雜性，而且對(duì)環(huán)境構(gòu)成危害。公開(kāi)號(hào)為CN1384055的發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)峁┮环N還原法制備Cu2O納米線的方法，其 缺點(diǎn)與公開(kāi)號(hào)為CN1693204的方法相同，也是使用水合胼作為還原劑，對(duì)環(huán)境造成危害?？偠灾?，現(xiàn)有的Cu2O納米粒子的制備和應(yīng)用還處于初級(jí)階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用液相還原法，可通過(guò)緩釋法對(duì)Cu2O納米粒子的形 成和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行很好控制，方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，可以大規(guī)模生產(chǎn)的Cu2O超細(xì)納米粒子與自組 裝納米微球及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)向反應(yīng)體系中加入特定的化學(xué)物質(zhì)，使反應(yīng)混合液體分成相I與相II兩個(gè)相。這兩相中，相I為油相在上層，顏色為深藍(lán)色，其中含反應(yīng)物二價(jià) 銅；相II為乙二醇相，分布在下層，顏色接近無(wú)色，其中含還原劑抗壞血酸。二價(jià)銅緩慢地 從相I釋放到相II中，在接近兩相界面的區(qū)域與還原劑接觸，發(fā)生還原反應(yīng)。通過(guò)這種反 應(yīng)藥品緩慢釋放的方法(緩釋法)，很好地控制了反應(yīng)中納米粒子的成核與生長(zhǎng)過(guò)程(即快 成核，慢生長(zhǎng))，可以制備得到超細(xì)Cu2O納米粒子；若將含有超細(xì)Cu2O納米粒子的反應(yīng)體系 在80°c溫度下保溫10 20min，可制備出由超細(xì)Cu2O納米粒子自組裝而成的Cu2O納米微 球。本發(fā)明所述Cu2O超細(xì)納米粒子的粒徑為4 8nm，形狀近球形。本發(fā)明所述Cu2O超細(xì)納米粒子的制備方法包括以下步驟1)在銅鹽中依次加入銅離子結(jié)合劑和溶劑，得溶液A ；2)將保護(hù)劑溶于NaOH與溶劑混合溶液中，再加入溶液A，得混合液A ；3)將混合液A升溫至混合液A分成上下兩相，再加入還原劑，得混合液B，再升溫 反應(yīng)，得膠體，將膠體保溫10 30min后，在膠體中加入沉淀劑，振動(dòng)分散，離心得沉淀物 A；4)將沉淀物A用有機(jī)溶劑洗滌，再次離心得沉淀物B，重復(fù)洗滌與離心步驟至離心 后的上層液體變成無(wú)色透明為止，得到洗滌后的沉淀物C ；5)將洗滌后的沉淀物C干燥，得Cu2O超細(xì)納米粒子。在步驟1)中，所述銅鹽為金屬鹽二水合氯化銅或硫酸銅等，所述銅離子結(jié)合劑可 選自油酸(OA)或油胺等，所述溶劑可選自乙二醇、丙三醇或水等。在步驟2)中，所述保護(hù)劑可選自聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，所 述NaOH與乙二醇混合溶液的pH值可為11 13 ；所述溶劑可選自乙二醇、丙三醇或水等。在步驟3)中，所述升溫的溫度可為60 70V ；所述還原劑可選自抗壞血酸或甲 醛合次硫酸氫鈉(SFS)等；所述再升溫反應(yīng)的溫度可為70 90°C;所述沉淀劑可為無(wú)水乙 醇或甲醇等；所述振動(dòng)分散可采用超聲波振動(dòng)分散，所述沉淀物A呈淺綠色。在步驟4)中，所述有機(jī)溶劑可選自環(huán)己烷、四氫呋喃或丙酮等；所述沉淀物C呈淺 綠色。所述銅鹽、銅離子結(jié)合劑、溶劑、保護(hù)劑、NaOH和還原劑，按質(zhì)量百分比的用量可為 銅鹽2% 4%，銅離子結(jié)合劑10% 20%，保護(hù)劑 5%，Na0Hl% 5%，還原劑4% 8%，余為溶劑。本發(fā)明所述Cu2O自組裝納米微球的粒徑為50nm，由粒徑分布在4 8nm的超細(xì)納 米顆粒聚集而成，形狀近球形。本發(fā)明所述Cu2O自組裝納米微球的制備方法包括以下步驟1)在銅鹽中依次加入銅離子結(jié)合劑和溶劑，得溶液A ；2)將保護(hù)劑溶于NaOH與溶劑混合溶液中，再加入溶液A，得混合液A ；3)將混合液A升溫至混合液A分成上下兩相，再加入還原劑，得混合液B，再升溫 反應(yīng)，得膠體，將膠體保溫30 60min，在膠體中加入沉淀劑，振動(dòng)分散，離心得沉淀物A ；4)將沉淀物A用有機(jī)溶劑洗滌，再次離心得沉淀物B，重復(fù)洗滌與離心步驟至離心 后的上層液體變成無(wú)色透明為止，得到洗滌后的沉淀物C ；
5)將洗滌后的沉淀物C干燥，得Cu2O自組裝納米微球。在步驟1)中，所述銅鹽為金屬鹽二水合氯化銅或硫酸銅等，所述銅離子結(jié)合劑可選自油酸(OA)或油胺等，所述溶劑可選自乙二醇、丙三醇或水等。在步驟2)中，所述保護(hù)劑可選自聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，所 述NaOH與乙二醇混合溶液的pH值可為11 13 ；所述溶劑可選自乙二醇、丙三醇或水等。在步驟3)中，所述升溫的溫度可為60 70V ；所述還原劑可選自抗壞血酸或甲 醛合次硫酸氫鈉(SFS)等；所述再升溫反應(yīng)的溫度可為70 90°C;所述沉淀劑可為無(wú)水乙 醇或甲醇等；所述振動(dòng)分散可采用超聲波振動(dòng)分散，所述沉淀物A呈淺綠色。在步驟4)中，所述有機(jī)溶劑可選自環(huán)己烷、四氫呋喃或丙酮等；所述沉淀物C呈淺 綠色。所述銅鹽、銅離子結(jié)合劑、溶劑、保護(hù)劑、NaOH和還原劑，按質(zhì)量百分比的用量可為 銅鹽2% 4%，銅離子結(jié)合劑10% 20%，保護(hù)劑 5%，Na0Hl% 5%，還原劑4% 8%，余為溶劑。由于本發(fā)明所制備的Cu2O超細(xì)納米粒子與Cu2O自組裝納米微球均為純Cu2O相， 因此，可以認(rèn)為這兩種產(chǎn)品的純度較高，可達(dá)到99%以上。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于1)工藝簡(jiǎn)單，且環(huán)保，即利用制備過(guò)程中反應(yīng)物緩釋的方法，方便地對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò) 程進(jìn)行控制，且使用了對(duì)環(huán)境友好的抗壞血酸作為還原劑。在制備過(guò)程中，創(chuàng)造性地通過(guò)調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的配比，使反應(yīng)體系分成各含一種主要反應(yīng)物的兩相，從而實(shí)現(xiàn)了 反應(yīng)物的緩釋，最終達(dá)到了對(duì)整個(gè)反應(yīng)的控制。2)通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間可以獲得所需的Cu2O超細(xì)納米粒子與自組裝納米微球，若加 入還原劑后使膠體保溫時(shí)間較短(10 30min)，則可得到Cu2O超細(xì)納米粒子；若加入還原 劑后使膠體保溫時(shí)間較長(zhǎng)(30 60min)，則可得到Cu2O自組裝納米微球。這些由Cu2O超 細(xì)納米粒子自組裝而成的Cu2O自組裝納米微球的粒徑較大(50nm左右)，與相同粒徑的普 通Cu2O納米粒子相比，由于前者是由很多小顆粒(4 8nm)在Ostwald熟化的作用下松散 地團(tuán)聚而成，較之后者其粒子的表面積有顯著增大，因此通過(guò)自組裝形成的Cu2O自組裝納 米微球具有很強(qiáng)的表面活性，從而在催化領(lǐng)域以及電極材料等方面有很好的應(yīng)用前景。3)本發(fā)明適于批量規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為加入還原劑(抗壞血酸)之前，反應(yīng)混合物分成兩相(相I和相II)的照 片。從圖1中可以看出，反應(yīng)混合物的上層為相I，其顏色為深藍(lán)色，下層為相II，其顏色為 接近無(wú)色。圖2為實(shí)施例制備得到的Cu2O超細(xì)納米粒子與Cu2O自組裝納米微球的XRD圖。 在圖2中，(a)為Cu2O超細(xì)納米粒子的XRD圖；(b)為Cu2O自組裝納米微球的XRD圖；橫坐 標(biāo)為衍射角2 θ /degree，縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度；在圖2(a)和圖2(b)中，從左至右出現(xiàn)的特 征峰依次為立方氧化亞銅的(111)、(200)、(220)和(311)峰。圖3為實(shí)施例制備得到的Cu2O超細(xì)納米粒子與Cu2O自組裝納米微球的透射電鏡 (TEM)圖。在圖3中，(a)為Cu2O超細(xì)納米粒子的TEM圖像，圖像顯示Cu2O超細(xì)納米粒子接近球形，粒徑分布在4 8nm的粒子，標(biāo)尺為IOnm ； (b)為Cu2O納米微球的TEM圖像，(b)的 插入部分為(b)中間白色方框內(nèi)區(qū)域的放大圖像，(b)及其插圖顯示Cu2O納米微球的粒徑 大約為50nm，由粒徑分布在4 Snm的超細(xì)納米顆粒聚集而成，標(biāo)尺為50nm(插圖中的標(biāo)尺 為lOnm) ； (c)為Cu2O超細(xì)納米粒子的高分辨TEM圖像，標(biāo)尺為5nm，圖像顯示出Cu2O超細(xì)納 米粒子的表面由(200)晶面圍成，且其晶面間距為0. 216nm,0. 216nm對(duì)應(yīng)于立方Cu2O(200) 晶面的晶面間距，這也從另一個(gè)方面證明了實(shí)施例中合成的納米粒子為Cu2O超細(xì)納米粒 子，通過(guò)自組裝后形成Cu2O自組裝納米微球。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將0. 175g PVP分散于8mL溶解了 NaOH的乙二醇中(此乙二醇溶液的pH值為12. 7)，制成PVP溶液。將1.5g抗壞血酸溶于12mL溶解了 NaOH的乙二醇中(此 NaOH/乙二醇溶液的pH值亦為12. 7)制成抗壞血酸溶液。依次向容器中加入16mL乙二醇， 0. 4g 二水合氯化銅，1. 5mL油酸，強(qiáng)烈攪拌40min。再向此容器中加入上述配制好的PVP溶 液，緩慢將容器中混合液體升溫至70°C，保溫30min，待容器中的混合液體分成兩相(參見(jiàn) 圖1)。將此前配好的抗壞血酸溶液一次性倒入容器中。升溫至80°C，保溫30min，容器中的 反應(yīng)物逐漸變成綠色。向容器中加入IOmL乙醇，離心(8000rpm，8min)分離出綠色沉淀物。 用丙酮洗滌此沉淀物，再離心(7000rpm，6min)，最終得到的綠色沉淀物在60°C的真空干燥 箱中干燥24h后，得到綠色粉末，經(jīng)XRD (參見(jiàn)圖2a)和TEM(參見(jiàn)圖3a和圖3c)檢測(cè)，確定 實(shí)驗(yàn)中制備得到的粉末是由粒徑分布在4 Snm的超細(xì)Cu2O納米粒子組成的。實(shí)施例2 將0. 175g PVP分散于8mL溶解了一定量NaOH的乙二醇中(此乙二醇 溶液的PH值為12. 7)，制成PVP溶液。將1. 5g抗壞血酸溶于12mL溶解了 NaOH的乙二醇 中(此NaOH/乙二醇溶液的pH值亦為12. 7)制成抗壞血酸溶液。依次向容器中加入16mL 乙二醇，0. 4g 二水合氯化銅，1. 5mL油酸，強(qiáng)烈攪拌40min。再向此容器中加入上述配制好 的PVP溶液，緩慢將容器中混合液體升溫至70°C，保溫30min，待容器中的混合液體分成兩 相(參見(jiàn)圖1)。將此前配好的抗壞血酸溶液一次性倒入容器中。升溫至80°C，保溫30min， 容器中的反應(yīng)物逐漸變成綠色，繼續(xù)在80°C下保溫lOmin，向容器中加入IOmL乙醇，離心 (6000rpm, 4min)分離出綠色沉淀物。用丙酮洗滌此沉淀物，再離心(6000rpm，3min)，得到 的綠色沉淀物在60°C的真空干燥箱中干燥24h后最終制得綠色粉末，經(jīng)XRD(參見(jiàn)圖2b) 和TEM(參見(jiàn)圖3b)檢測(cè)得出此粉末是由粒徑為50nm左右的Cu2O納米微球組成，其中每個(gè) Cu2O納米微球是由若干個(gè)粒徑分布于4 8nm的超細(xì)Cu2O納米粒子在Ostward熟化作用 下松散地聚集組合而成。
權(quán)利要求
Cu2O超細(xì)納米粒子，其特征在于其粒徑為4～8nm，形狀近球形。
2.如權(quán)利要求1所述的Cu2O超細(xì)納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在銅鹽中依次加入銅離子結(jié)合劑和溶劑，得溶液A；2)將保護(hù)劑溶于NaOH與溶劑混合溶液中，再加入溶液A，得混合液A；3)將混合液A升溫至混合液A分成上下兩相，再加入還原劑，得混合液B，再升溫反應(yīng)， 得膠體，將膠體保溫10 30min后，在膠體中加入沉淀劑，振動(dòng)分散，離心得沉淀物A ；4)將沉淀物A用有機(jī)溶劑洗滌，再次離心得沉淀物B，重復(fù)洗滌與離心步驟至離心后的 上層液體變成無(wú)色透明為止，得到洗滌后的沉淀物C ；5)將洗滌后的沉淀物C干燥，得Cu2O超細(xì)納米粒子。
3.如權(quán)利要求2所述的Cu2O超細(xì)納米粒子的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述銅鹽為金屬鹽二水合氯化銅或硫酸銅，所述銅離子結(jié)合劑選自油酸 或油胺，所述溶劑選自乙二醇、丙三醇或水；在步驟2)中，所述保護(hù)劑選自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述NaOH與乙二醇混合溶 液的PH值為11 13 ；所述溶劑選自乙二醇、丙三醇或水。
4.如權(quán)利要求2所述的Cu2O超細(xì)納米粒子的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述升溫的溫度為60 70°C ；所述還原劑選自抗壞血酸或甲醛合次硫 酸氫鈉；所述再升溫反應(yīng)的溫度為70 90°C ；所述沉淀劑為無(wú)水乙醇或甲醇；在步驟4)中，所述有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、四氫呋喃或丙酮。
5.如權(quán)利要求2所述的Cu2O超細(xì)納米粒子的制備方法，其特征在于所述銅鹽、銅離子 結(jié)合劑、溶劑、保護(hù)劑、NaOH和還原劑，按質(zhì)量百分比的用量為銅鹽2% 4%，銅離子結(jié)合 劑10% 20%，保護(hù)劑 5%，NaOHl% 5%，還原劑4% 8%，余為溶劑。
6.Cu2O自組裝納米微球，其特征在于其粒徑為50nm，由粒徑分布在4 8nm的超細(xì)納 米顆粒聚集而成，形狀近球形。
7.如權(quán)利要求6所述的Cu2O自組裝納米微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在銅鹽中依次加入銅離子結(jié)合劑和溶劑，得溶液A；2)將保護(hù)劑溶于NaOH與溶劑混合溶液中，再加入溶液A，得混合液A；3)將混合液A升溫至混合液A分成上下兩相，再加入還原劑，得混合液B，再升溫反應(yīng)， 得膠體，將膠體保溫30 60min，在膠體中加入沉淀劑，振動(dòng)分散，離心得沉淀物A ；4)將沉淀物A用有機(jī)溶劑洗滌，再次離心得沉淀物B，重復(fù)洗滌與離心步驟至離心后的 上層液體變成無(wú)色透明為止，得到洗滌后的沉淀物C ；5)將洗滌后的沉淀物C干燥，得Cu2O自組裝納米微球。
8.如權(quán)利要求6所述的Cu2O自組裝納米微球的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述銅鹽為金屬鹽二水合氯化銅或硫酸銅，所述銅離子結(jié)合劑選自油酸 或油胺，所述溶劑選自乙二醇、丙三醇或水；在步驟2)中，所述保護(hù)劑可選自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述NaOH與乙二醇混合 溶液的PH值為11 13 ；所述溶劑選自乙二醇、丙三醇或水。
9.如權(quán)利要求6所述的Cu2O自組裝納米微球的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述升溫的溫度為60 70°C ；所述還原劑選自抗壞血酸或甲醛合次硫 酸氫鈉；所述再升溫反應(yīng)的溫度為70 90°C ；所述沉淀劑為無(wú)水乙醇或甲醇；在步驟4)中，所述有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、四氫呋喃或丙酮。
10.如權(quán)利要求6所述的Cu2O自組裝納米微球的制備方法，其特征在于所述銅鹽、銅離 子結(jié)合劑、溶劑、保護(hù)劑、NaOH和還原劑，按質(zhì)量百分比的用量可為銅鹽2% 4%，銅離子 結(jié)合劑10% 20%，保護(hù)劑 5%，NaOHl% 5%，還原劑4% 8%，余為溶劑。
全文摘要
Cu2O超細(xì)納米粒子與自組裝納米微球及其制備方法，涉及一種納米粒子的制備方法。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的配比，使整個(gè)反應(yīng)混合液體分成兩相一相含金屬鹽，另一相含還原劑。金屬鹽被緩釋到含還原劑的一相中，在靠近兩相界面處與還原劑接觸而發(fā)生還原反應(yīng)，緩釋作用與反應(yīng)體系中存在的保護(hù)劑共同作用于整個(gè)反應(yīng)體系，從而達(dá)到控制產(chǎn)物Cu2O納米粒子的形貌和尺寸的目的。利用此緩釋法可制備出Cu2O超細(xì)納米粒子；若將含有Cu2O超細(xì)納米粒子的反應(yīng)混合液在一定溫度下繼續(xù)保溫一定時(shí)間，由于Ostwald熟化作用，可制備得到由Cu2O超細(xì)納米粒子自組裝而形成的粒徑較大的Cu2O自組裝納米微球。
文檔編號(hào)C01G3/02GK101805011SQ20101013953
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者劉興軍, 吳建林, 張錦彬, 施展, 王翠萍, 馬云慶, 黃藝雄 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)