專利名稱：一種q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)非金屬納米材料的制備方法，具體地說是一種Q態(tài)硫化鋅納 米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鋅屬于IIB-VIA族化合物，是典型的直接帶隙、短波長(zhǎng)半導(dǎo)體材料。這種半導(dǎo) 體材料的帶隙較寬，激子作用在室溫下就很明顯對(duì)光的吸收和發(fā)射很有利，比較適合制成 光電子器件。如在高密度信息的讀寫、全色顯示、水下通訊、生物及醫(yī)學(xué)工程等方面的設(shè)備 中，短波長(zhǎng)的藍(lán)綠光半導(dǎo)體材料所制成的器件都是關(guān)鍵器件，應(yīng)用前景非常廣闊。當(dāng)硫化鋅 納米粒子的半徑小于激子波爾半徑時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的量子限域效應(yīng)，產(chǎn)生吸收光譜藍(lán)移 和高效熒光特性，可用于制備新一代光電轉(zhuǎn)換器和平面顯示器、示波管及X-射線器械中的 熒光體。Q態(tài)粒子(粒度為1至幾個(gè)納米)是指所含原子總數(shù)為102 103，表面原子占粒 子總原子數(shù)的50%的原子團(tuán)，這類粒子有人也稱為團(tuán)簇粒子，量子態(tài)粒子等。它與外部介質(zhì) 形成了復(fù)雜的弱相互作用，雙電層、甚至共價(jià)鍵、配位鍵等。由于其粒度在1 10個(gè)納米范 圍，與德布羅意波長(zhǎng)相近，其能級(jí)分裂十分明顯，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，可使半導(dǎo)體納 米微粒產(chǎn)生大的光學(xué)三階非線性響應(yīng)，具有更優(yōu)異的光電催化活性。硫化鋅的制備方法大致可分為三種固相法、液相法和氣相法，參見岳利青，周 禾豐，郝玉英，等.納米ZnS級(jí)白光發(fā)射材料的制備和表征[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2005，26 (2) 189-193。液相法主要有微乳法(或反膠束法)、乳狀液法、水熱合成法、(快速)均勻沉淀 法、溶膠-凝膠法、金屬配合物熱降解法等。固相法，雖然生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品粒徑分布范 圍寬。傳統(tǒng)的液相法，包括微乳法(或反膠束法)、乳狀液法、均勻沉淀法、溶膠_凝膠法、金 屬配合物熱降解法，均需引進(jìn)不能回收且價(jià)格昂貴的輔助原料，不但原材料造價(jià)高，而且面 臨十分困難的污水處理問題；水熱合成法和氣相法，設(shè)備昂貴，且操作條件苛刻，特別是氣 相法還面臨產(chǎn)品純度較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，具有合 成溫度低、工藝簡(jiǎn)單、條件易控、成本低廉，且易于控制制得的納米粒子粒徑的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題的不足，所采用的技術(shù)方案是一種Q態(tài)硫化鋅納米 粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一、選取硫酸鋅或鹵化鋅的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1 29份；選取硫酸鈉溶液、 硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20 30份，濃度> 0. lmol/ L ；將選取的兩種原料混合，溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1 25份；選取硫酸鈉溶液、 硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15 30份，濃度> 0. lmol/L ；將選取的兩種原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)10 60min，生 成白色沉淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備 用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量大于其0. 5倍的蒸餾水中，混合均勻 后送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量大于其0.5倍的蒸 餾水，混合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2 3次后，分離出的沉淀物備用；步驟五、將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的0. 5 2倍，混合后送入離心機(jī)分離，分 離后的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1 2倍的無水乙醇中，混合后送 入離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化 鋅納米粒子。步驟三回收的離心液，可直接作為原料再次用于生產(chǎn)；步驟四回收的離心液，可放 入晾曬池令其自然揮發(fā)水分；步驟五、六回收的離心液可通過簡(jiǎn)單蒸餾回收乙醇和蒸餾水 用于再生產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果是1、選用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液 作為反應(yīng)溶劑，其成本低廉，無毒無害，可循環(huán)使用，無環(huán)境污染問題；2、所用設(shè)備簡(jiǎn)單，操 作條件易于掌握，便于大規(guī)模生產(chǎn)；3、納米粒徑分布范圍窄，粒徑大小可以通過配制的反應(yīng) 溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度控制。
具體實(shí)施例方式一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一、選取硫酸鋅或鹵化鋅的一種作為鋅源，其質(zhì)量份數(shù)為1 29份；選取硫 酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20 30份，濃度 ^ 0. lmol/L，其濃度越大最終制得的硫化鋅納米粒子顆粒越大；將選取的兩種原料混合， 溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種作為硫源，其質(zhì)量份數(shù)為1 25份；選取硫 酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15 30份，濃度 ^ 0. lmol/L，其濃度越大最終制得的硫化鋅納米粒子顆粒越大；將選取的兩種原料混合， 溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)10 60min，生成白色沉淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備 用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物加入大于其0.5倍質(zhì)量的蒸餾水中，混合均勻 后送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入大于其0.5倍質(zhì)量的蒸 餾水，混合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2 3次后，分離出的沉淀物備用；步驟五、將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的0. 5 2倍，混合后送入離心機(jī)分離，分 離后的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1 2倍的無水乙醇中，混合后送 入離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化 鋅納米粒子。取用的鋅源和硫源的摩爾數(shù)量相同，可以使其全部反應(yīng)生成ZnS，以節(jié)約成本。在反應(yīng)體系中，針對(duì)所用的鋅源和硫源，選用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶 液或鹵化鉀溶液制備分散溶液；所選用溶液的正負(fù)離子會(huì)通過電性作用吸附于目標(biāo)產(chǎn)物的 晶核表面，減緩晶核長(zhǎng)大速度；并且能夠增加反應(yīng)液的離子強(qiáng)度，使目標(biāo)產(chǎn)物不能以膠體或 無定形狀態(tài)存在。因此，可做出粒徑分布范圍窄的高質(zhì)量的納米材料。產(chǎn)品硫化鋅納米粒子的大小，可以通過反應(yīng)時(shí)間、鋅源和硫源在對(duì)應(yīng)的分散溶液 中的濃度控制。反應(yīng)時(shí)間越短、鋅源和硫源在對(duì)應(yīng)的分散溶液中的濃度越小，制得的硫化鋅 納米粒子的顆粒就越小。反之，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、鋅源和硫源在對(duì)應(yīng)的分散溶液中的濃度越 大，制得的硫化鋅納米粒子的顆粒就越大。實(shí)施例1一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一取2. 8754份(質(zhì)量份數(shù)，下同)硫酸鋅(ZnS04 *7H20)，將其用20份1. 5mol/ L的硫酸鈉(Na2S04 10H20)溶液攪拌溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S 9H20)作為硫源，攪拌下使其溶解于15份濃度 為1. 5mol/L的硫酸鈉溶液，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)60min，生成白色沉 淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量為其0. 5倍的蒸餾水中，混合均勻后送 入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量為其0. 5倍的蒸餾水，混 合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2次后，分離出的沉淀物備用；步驟五將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的0. 5倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的 沉淀物備用；步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1倍的無水乙醇中，混合后送入離 心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化 鋅納米粒子，粒徑為2. 40nm。實(shí)施例2一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將2. 8754份硫酸鋅(ZnS04 7H20)用20份2. 5mol/L的硫酸鉀(K2S04)溶 液攪拌溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取1. 1026份硫化鉀(K2S)，攪拌下使其溶解于20份濃度為2. 5mol/L的硫 酸鉀溶液，制成硫源分散溶液，備用；
步驟三將制成的硫源分散溶液加入到鋅源分散溶液中，攪拌使其均勻混合，反應(yīng) 生成白色沉淀，反應(yīng)30min后結(jié)束，將反應(yīng)后的白色沉淀液送入離心機(jī)，分離出的離心液回 收，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量為其1倍的蒸餾水中，混合均勻后送入 離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量為其1.5倍的蒸餾水，混合 均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2次后，分離出的沉淀物備用；步驟五將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的1. 5倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的 沉淀物備用；步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其2倍的無水乙醇中，混合后送入離 心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納米 粒子,粒徑為2. 06nm。實(shí)施例3一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將2. 8754份硫酸鋅(ZnS04 7H20)用20份0. lmol/L的硫酸鈉 (Na2S04 10H20)溶液攪拌溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S 9H20)，攪拌過程中使其溶解于20份濃度為 0. lmol/L的硫酸鈉溶液，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)lOmin，生成白色沉 淀液，反應(yīng)結(jié)束后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備 用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量為其1. 5倍的蒸餾水中，混合均勻后送 入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量為其1倍的蒸餾水，混合 均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作3次后，分離出的沉淀物備用；步驟五將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的2倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的沉 淀物備用；步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1. 5倍的無水乙醇中，混合后送入 離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納米 粒子，粒徑為2. llnm。實(shí)施例4一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一取28. 754份硫酸鋅(ZnS04 5H20)，攪拌下使其溶解于30份1. 5mol/L硫 酸鈉(Na2S04 10H20)，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取24. 004份硫化鈉(Na2S -9H20)，攪拌下使其溶解于30份濃度為1. 5mol/ L的硫酸鈉溶液，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)lOmin，生成白色沉淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量為其2倍的蒸餾水中，混合均勻后送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量為其2倍的蒸餾水，混合均 勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2次后，分離出的沉淀物備用；步驟五將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的2倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的沉 淀物備用；
步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1. 5倍的無水乙醇中，混合后送入離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納米粒子，粒徑為1.93nm。實(shí)施例5一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將1. 3628份氯化鋅(ZnCl2)用20份1. Omol/L氯化鈉(NaCl)溶液攪拌溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S ·9Η20)，攪拌下使其溶解于20份濃度為1. Omol/ L的氯化鈉溶液，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)60min，生成白色沉 淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量為其1. 5倍的蒸餾水中，混合均勻后送 入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量為其1.5倍的蒸餾水，混 合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作3次后，分離出的沉淀物備用；步驟五、將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的1倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的 沉淀物備用；步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1倍的無水乙醇中，混合后送入離 心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納 米粒子，粒徑為2. 42nm。實(shí)施例6一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將1. 0338份氟化鋅(ZnF2)用20份2. Omol/L氟化鈉(NaF)溶液攪拌溶解， 制成鋅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S ·9Η20)，攪拌下使其溶解于20份濃度為2. Omol/ L的氟化鈉溶液，即得硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液加入到鋅源分散溶液中，攪拌混合，立即有大量白 色沉淀生成，反應(yīng)20min結(jié)束，將反應(yīng)后得到的白色沉淀液送入離心機(jī)，離心分離，回收離 心液，分離出的沉淀物進(jìn)行下一步；步驟四將分離出的沉淀物與蒸餾水混合均勻，蒸餾水的加入量為沉淀物質(zhì)量的1. 5倍，混合均勻后送入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與 蒸餾水混合，蒸餾水的加入量為沉淀物質(zhì)量的2倍，混合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操 作2次后，分離出的沉淀物進(jìn)行下一步；步驟五、將步驟四分離出的沉淀物加入由75%的蒸餾水和25%的乙醇組成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的0. 5倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后 的沉淀物備用；
步驟六將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1. 5倍的無水乙醇中，混合后送入 離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納 米粒子，粒徑為1.88nm。由于影響硫化鋅納米粒徑的因素太多，實(shí)施例無法一一列舉，在技術(shù)方案所述的 時(shí)間、濃度范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控即可對(duì)產(chǎn)品粒徑大小產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟一、選取硫酸鋅或鹵化鋅的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1～29份；選取硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20～30份，濃度≥0.1mol/L；將選取的兩種原料混合，溶解，制成鋅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1～25份；選取硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15～30份，濃度≥0.1mol/L；將選取的兩種原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制成的硫源分散溶液和鋅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)10～60min，生成白色沉淀液，后將白色沉淀液送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物加入質(zhì)量大于其0.5倍的蒸餾水中，混合均勻后送入離心機(jī)分離，分離出的離心液回收，分離后的沉淀物再加入質(zhì)量大于其0.5倍的蒸餾水，混合均勻后再進(jìn)行離心機(jī)分離，反復(fù)操作2～3次后，分離出的沉淀物備用；步驟五、將步驟四分離出的沉淀物加入由75％的蒸餾水和25％的乙醇組成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量為沉淀物質(zhì)量的0.5～2倍，混合后送入離心機(jī)分離，分離后的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離后的沉淀物加入質(zhì)量為其1～2倍的無水乙醇中，混合后送入離心機(jī)分離，分離出的沉淀物備用；步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納米粒子。
全文摘要
一種Q態(tài)硫化鋅納米粒子的制備方法，涉及無機(jī)非金屬納米材料制備領(lǐng)域。首先制備鋅源分散溶液和硫源分散溶液，然后將硫源分散溶液加入到鋅源分散溶液中，反應(yīng)10～60min后將反應(yīng)后的混合物送入離心機(jī)，分離出的沉淀物依次經(jīng)過與蒸餾水、乙醇水溶液和無水乙醇先混勻再離心分離的步驟，分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q態(tài)硫化鋅納米粒子。本發(fā)明使用的反應(yīng)溶劑，成本低廉，無毒無害，可循環(huán)使用，無環(huán)境污染問題。所用設(shè)備簡(jiǎn)單，操作條件易于掌握，便于大規(guī)模生產(chǎn)。納米粒徑分布范圍窄，粒徑大小可以通過配制的反應(yīng)溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度控制。
文檔編號(hào)C01G9/08GK101798107SQ20101014661
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者李森蘭, 王利亞, 王文霞, 田愛琴, 薛麗平 申請(qǐng)人:洛陽師范學(xué)院