專利名稱：一種硫化銅納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機非金屬納米材料的制備方法，具體地說是一種硫化銅納米粒 子的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米材料由于其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和催化等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值而 備受關(guān)注。而硫化銅半導(dǎo)體材料具有可見光吸收、主紅外透過、光致發(fā)光等光學(xué)特性，在新 型光控器件、光催化、電腐蝕等領(lǐng)域倍受青睞。納米級的硫化物更是因其不同于體相材料的 物理、化學(xué)性能而成為研究的熱點。目前，有關(guān)銅族硫化物納米材料的制備方法主要有反相 膠束法、高聚物模板法、水熱_溶劑熱法、Gibbs膜模板法、聲化學(xué)法、水熱合成法、微波輻射 法等。以上方法有合成工藝相對復(fù)雜、條件不易控制、環(huán)境污染嚴(yán)重、應(yīng)用范圍窄的缺 點。本發(fā)明的目的是提供一種硫化銅納米粒子的制備方法，該方法具有合成溫度低、工藝簡 單、條件易控、成本低廉、無污染、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，可以實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硫化銅納米粒子的制備方法，具有合成溫 度低、工藝簡單、條件易控、成本低廉，且易于控制制得的納米粒子粒徑的優(yōu)點。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題的不足，所采用的技術(shù)方案是步驟一、選取硫酸銅或鹵化銅中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1. 7 25份；選取硫酸 鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20 30份，濃度 ^ 0. lmol/L ；將選取的兩種原料混合，溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1 25份；選取硫酸鈉溶液、 硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15 30份，濃度> 0. Imol/ L ；將選取的兩種原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色 沉淀，反應(yīng)10 60min后，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收， 分離出的沉淀物備用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量至少是沉淀物 質(zhì)量的0. 5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物 再與蒸餾水混合后離心分離，蒸餾水的加入量至少是沉淀物質(zhì)量的0. 8倍，分離出的沉淀 物備用；步驟五、用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物 質(zhì)量的1. 5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；
步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒子。
步驟三回收的離心液，可直接作為原料再次用于生產(chǎn)；步驟四回收的離心液，可放 入晾曬池令其自然揮發(fā)水分；步驟五、六回收的離心液可通過簡單蒸餾回收乙醇和蒸餾水 用于再生產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果是1、選用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液 作為反應(yīng)溶劑，其成本低廉，無毒無害，可循環(huán)使用，無環(huán)境污染問題；2、所用設(shè)備簡單，操 作條件易于掌握，便于大規(guī)模生產(chǎn)；3、納米粒徑分布范圍窄，粒徑大小可以通過配制的反應(yīng) 溶液濃度、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度控制。
具體實施例方式一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一、選取硫酸銅或鹵化銅中的一種作為銅源，其質(zhì)量份數(shù)為1. 7 25份；選 取硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20 30份， 濃度> 0. lmol/L，其濃度越大最終制得的硫化銅納米粒子顆粒越大；將選取的兩種原料混 合，溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種作為硫源，其質(zhì)量份數(shù)為1 25份；選取硫 酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15 30份，濃度 ^ 0. lmol/L，其濃度越大最終制得的硫化銅納米粒子顆粒越大；將選取的兩種原料混合， 溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色 沉淀，反應(yīng)10 60min后，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收， 分離出的沉淀物備用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量至少是沉淀物 質(zhì)量的0. 5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物 再與蒸餾水混合后離心分離，蒸餾水的加入量至少是沉淀物質(zhì)量的0. 8倍，分離出的沉淀 物備用；步驟五、用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物 質(zhì)量的1. 5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子。取用的銅源和硫源的摩爾數(shù)量相同，可以使其全部反應(yīng)生成硫化銅，以節(jié)約成本。在反應(yīng)體系中，針對所選用的銅源和硫源，選用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉 溶液或鹵化鉀溶液制備分散溶液；所選用溶液的正負(fù)離子會通過電性作用吸附于目標(biāo)產(chǎn)物 的晶核表面，減緩晶核長大速度；并且能夠增加反應(yīng)液的離子強度，使目標(biāo)產(chǎn)物不能以膠體 或無定形狀態(tài)存在。因此，可做出粒徑分布范圍窄的高質(zhì)量的納米材料。產(chǎn)品硫化銅納米粒子的大小，可以通過反應(yīng)時間、銅源和硫源在對應(yīng)的分散溶液中的濃度控制。反應(yīng)時間越短、銅源和硫源在對應(yīng)的分散溶液中的濃度越小，制得的硫化銅納米粒子的顆粒就越小。反之，反應(yīng)時間越長、銅源和硫源在對應(yīng)的分散溶液中的濃度越 大，制得的硫化銅納米粒子的顆粒就越大。實施例1一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一取2. 4968份(質(zhì)量份數(shù)，下同)硫酸銅(CuSO4 · 5H20)與20份1. 5mol/L 的硫酸鈉(Na2SO4 · IOH2O)溶液混合，攪拌溶解，制得銅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S · 9H20)與15份濃度為1. 5mol/L的硫酸鈉溶液 混合，攪拌溶解，即得硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色沉 淀，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，進(jìn)行離心分離，分離出的離心液回收，分 離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的
0.5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾 水混合后離心分離，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的0. 8倍，分離出的沉淀物備用；步驟五用由80 %的蒸餾水和20 %的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子，粒徑為6. Onm。實施例2一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將2. 4968份硫酸銅(CuSO4 ·5Η20)用20份1. 5mol/L的硫酸鉀溶液攪拌溶 解，制得銅源分散溶液，備用；步驟二取1. 1026份硫化鉀(K2S)，攪拌下使其溶解于20份濃度為1. 5mol/L的硫 酸鉀溶液，即得硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液加入到銅源分散溶液中，攪拌使其均勻混合，反應(yīng) 生成黑色沉淀，反應(yīng)IOmin后結(jié)束，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，回收離心液， 分離出的沉淀物進(jìn)行下一步；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的
1.2倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾 水混合后離心分離，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的1倍，分離出的沉淀物備用；步驟五用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子，粒徑為4. 9nm。
實施例3一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將2. 4968份硫酸銅(CuSO4 · 5H20)加入20份濃度0. lmol/L的硫酸鈉 (Na2SO4 · IOH2O)溶液中，攪拌使其混合溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S · 9H20)，在攪拌過程中使其溶解于20份濃度為0.lmol/L的硫酸鈉溶液，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液加入到銅源分散溶液中，攪拌使其均勻混合，反應(yīng) 過程中生成黑色沉淀，反應(yīng)時間為lOmin，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，回收離 心液，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的1.5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾 水混合后離心分離，蒸餾水的加入量至少是沉淀物質(zhì)量的1.5倍，分離出的沉淀物備用；步驟五用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子，粒徑為6. 8nm。實施例4一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將30份1. 5mol/L的硫酸鈉(Na2SO4 · IOH2O)溶液加入到反應(yīng)器中，在攪拌 下，用油浴的方法均勻加熱到95°C，然后向其中加入24. 968份硫酸銅(CuSO4 · 5H20)并全 部溶解后，制成銅源分散溶液，備用；步驟二取24. 004份硫化鈉(Na2S · 9H20)，在攪拌過程中加入到30份濃度為 1. 5mol/L的硫酸鈉溶液中，溶解后制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液加入到銅源分散溶液中，攪拌使其均勻混合，在反 應(yīng)過程中生成黑色沉淀，反應(yīng)IOmin后結(jié)束，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，回 收離心液，分離出的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的 0. 5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾 水混合后離心分離，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的0. 8倍，分離出的沉淀物備用；步驟五用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子，粒徑為3. 9nm。實施例5一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟
步驟一取1· 7047份氯化銅(CuCl2 · 2H20)和20份濃度為1. Omol/L的氯化鈉(NaCl)溶液，將選取的兩種原料混合，溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二取2. 4004份硫化鈉(Na2S ·9Η20)和20份濃度為1. Omol/L的氯化鈉溶液， 將選取的兩種原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色沉 淀，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出 的沉淀物備用；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的 2倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾水 混合后離心分離，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的2倍，分離出的沉淀物備用；步驟五用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒子， 粒徑為6. 4nm。實施例6一種硫化銅納米粒子的制備方法，包括如下步驟步驟一將2. 2335份溴化銅(CuBr2)用20份濃度為1. Omol/L的溴化鈉(NaBr)溶 液攪拌溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二將2. 4004份硫化鈉(Na2S · 9H20)用20份濃度為1. Omol/L的溴化鈉溶液 攪拌溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三將制得的硫源分散溶液加入到銅源分散溶液中，攪拌使其均勻混合，立即 有大量黑色沉淀生成，反應(yīng)時間為30min，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，回收離 心液，分離出的沉淀物進(jìn)行下一步；步驟四將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的 1. 2倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾 水混合后離心分離，蒸餾水的加入量是沉淀物質(zhì)量的1. 5倍，分離出的沉淀物進(jìn)行下一步；步驟五用由80%的蒸餾水和20%的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步 驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì) 量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒 子，粒徑為6. 3nm。由于影響硫化銅納米粒徑的因素太多，實施例無法一一列舉，因此凡在本說明書 所述的時間、濃度范圍內(nèi)改變?nèi)我粭l件，均會對產(chǎn)品粒徑大小產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
一種硫化銅納米粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟一、選取硫酸銅或鹵化銅中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1.7～25份；選取硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為20～30份，濃度≥0.1mol/L；將選取的兩種原料混合，溶解，制成銅源分散溶液，備用；步驟二、選取硫化鈉或硫化鉀的一種，其質(zhì)量份數(shù)為1～25份；選取硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、鹵化鈉溶液或鹵化鉀溶液中的一種，其質(zhì)量份數(shù)為15～30份，濃度≥0.1mol/L；將選取的兩種原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，備用；步驟三、將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色沉淀，反應(yīng)10～60min后，將反應(yīng)后的混合物送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物備用；步驟四、將步驟三分離出的沉淀物與蒸餾水混合，蒸餾水的加入量至少是沉淀物質(zhì)量的0.5倍，混合均勻后送入離心機，離心分離，分離出的離心液回收，分離出的沉淀物再與蒸餾水混合后離心分離，蒸餾水的加入量至少是沉淀物質(zhì)量的0.8倍，分離出的沉淀物備用；步驟五、用由80％的蒸餾水和20％的乙醇組成的乙醇水溶液代替蒸餾水，按照步驟四的方法將其與步驟四分離出的沉淀物混合并離心分離，分離出的沉淀物備用；步驟六、將步驟五分離出的沉淀物與無水乙醇混合，無水乙醇的加入量是沉淀物質(zhì)量的1.5倍，混合均勻后送入離心機分離，分離出的沉淀物備用；步驟七、將步驟六分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒子。
全文摘要
一種硫化銅納米粒子的制備方法，涉及無機非金屬納米材料制備領(lǐng)域。先制備銅源分散溶液和硫源分散溶液，將制得的硫源分散溶液和銅源分散溶液均勻混合，反應(yīng)過程中生成黑色沉淀，反應(yīng)10～60min后將反應(yīng)物送入離心機，分離出的沉淀物依次經(jīng)過與蒸餾水、乙醇水溶液和無水乙醇先混勻再離心分離的步驟，分離出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得硫化銅納米粒子。本發(fā)明使用的反應(yīng)溶劑，成本低廉，無毒無害，可循環(huán)使用，無環(huán)境污染問題。所用設(shè)備簡單，操作條件易于掌握，便于大規(guī)模生產(chǎn)。納米粒徑分布范圍窄，粒徑大小可以通過配制的反應(yīng)溶液濃度、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度控制。
文檔編號C01G3/12GK101798104SQ20101014663
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者馮勛, 常新紅, 李森蘭, 楊紅兵, 王利亞, 郭金波 申請人:洛陽師范學(xué)院