專利名稱：一種硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱法和濕法磷酸及合成氨化工生產(chǎn)工藝過程中廢渣和廢氣的利用，特 別涉及硫化氫制氫的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)中用硫酸分解磷礦產(chǎn)生的廢渣，目前國內(nèi)堆存的磷石膏渣 達(dá)到1億多噸，每年還在以3000萬噸的速度增加。除去綜合利用的約10%，大部分采取堆 存方式進(jìn)行處置，不僅占用大量的土地，還會對周邊環(huán)境產(chǎn)生影響。隨著二氧化硫排放指標(biāo) 的日趨嚴(yán)格，火電廠需要配備脫硫裝置，脫除煤中硫燃燒產(chǎn)生的二氧化硫，同時(shí)副產(chǎn)出大量 的脫硫石膏，脫硫石膏純度高，不含酸性物質(zhì)，比磷石膏利用容易，使磷石膏的綜合利用更 是困難重重。我國因硫資源缺乏，多年來一直有人致力于開發(fā)磷石膏聯(lián)產(chǎn)水泥工藝，按照這種 工藝，生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的廢料磷石膏用來生產(chǎn)水泥和硫酸，硫酸又用來生產(chǎn)磷酸，反復(fù)循環(huán)， 幾乎沒有廢料，但由于這項(xiàng)技術(shù)本身的復(fù)雜性，在生產(chǎn)實(shí)際的推廣應(yīng)用上還存在大量的問 題。且其要求石膏中二氧化硅小于8. 5 %，三氧化硫大于40 %，五氧化二磷小于1 %，當(dāng)原 料中的二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷過高時(shí)，都會對水泥熟料燒成過程 和熟料質(zhì)量造成影響。從國外情況來看，早在1916年，國外就有利用中空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)水泥 和硫酸的實(shí)例，但因熱耗較高，因此這種工藝現(xiàn)已基本處于淘汰狀態(tài)，上世紀(jì)六十年代，隨 著水泥干法生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展，國際上普遍采用低熱耗的窯尾預(yù)熱技術(shù)和低耗高效的窯 外分解技術(shù)生產(chǎn)普通水泥，在此背景下，奧地利的林茨公司開發(fā)研制了立筒預(yù)熱器作為熱 交換裝置，原料磷石膏經(jīng)一次烘干后即與輔助原料混合，然后進(jìn)入立筒預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)窯 分解煅燒，與原有工藝相比，可降低熱耗，但由于生產(chǎn)控制困難，氣體中302含量不穩(wěn)定等原 因，發(fā)展緩慢。近年來，由于流態(tài)化技術(shù)和水泥窯外分解技術(shù)的啟發(fā)以及對磷石膏分解規(guī)律 的進(jìn)一步認(rèn)識，國內(nèi)外對磷石膏流化床分解新技術(shù)、新工藝產(chǎn)生了濃厚的興趣，作了大量的 工作。我國應(yīng)用石膏分解聯(lián)產(chǎn)水泥和硫酸這項(xiàng)技術(shù)起步較晚，目前成熟的技術(shù)是魯北化工 集團(tuán)的“三四六”工程和“15、20、30”工程。從生產(chǎn)現(xiàn)狀來看，現(xiàn)有裝置受硫磺和煤的價(jià)格 影響，其產(chǎn)品硫酸和水泥不具有競爭優(yōu)勢，因此，除魯北集團(tuán)外多數(shù)廠均處于停產(chǎn)狀態(tài)。二氧化碳是工業(yè)生產(chǎn)中燃煤產(chǎn)生并排放的廢氣，合成氨生產(chǎn)過程中，在CO轉(zhuǎn)化為 H2的變換過程中產(chǎn)生高濃度的co2尾氣、水泥廠煅燒窯尾氣，火力發(fā)電廠及工業(yè)企業(yè)中燃煤 鍋爐都會產(chǎn)生大量的co2，這些溫室氣體都沒有利用。合成氨是磷銨生產(chǎn)過程必需的原料，合成氨生產(chǎn)過程中脫硫工序，石油開采和提 煉過程中都會產(chǎn)出大量的硫化氫氣體，目前較成熟辦法的是將硫化氫直接燃燒用于制造硫 酸，或?qū)⒘蚧瘹溥€原制得硫磺，硫磺再用于制造硫酸。黃磷爐尾氣是電爐法還原磷礦石生產(chǎn)黃磷及熱法磷酸過程中產(chǎn)生的廢氣，含一氧 化碳85%以上，但因其中含有P4、PH，、H2S等現(xiàn)有技術(shù)難于深度凈化的有害雜質(zhì)，使其既不 能用作鍋爐燃料，更難達(dá)到化工產(chǎn)品合成氣的要求，只能部份作為原料烘干時(shí)的燃料使用，大部份氣體則直接用火炬燃燒排放。中國專利一種硫酸鈣生產(chǎn)硫化鈣的方法，公開號CN101239706A，公開了由磷石膏制取硫化鈣的方法。中國專利處理由煙道氣脫硫或其它來源產(chǎn)生的含硫物質(zhì)的方法，授權(quán)公告號 CN1141168C，公開了由硫化鈣制取硫化氫的方法。中國專利硫化氫分解制氫氣的方法，公開號CN1955107A與本發(fā)明相近，其生產(chǎn)工 藝是由硫磺和松香制得硫化氫，硫化氫和銅絲反應(yīng)制得氫，硫化亞銅與氧反應(yīng)脫硫得到銅， 其反應(yīng)溫度為500-600°C，但在500-600°C，有空氣存在時(shí)，不可避免地會發(fā)生2Cu+02 == 2Cu0、2Cu2S+502 = = 2Cu0. CuSO4、2Cu0+S03 = = CuO. CuSO4 等反應(yīng)，而 CuO. CuSO4 在 725°C 以 上才按2Cu0. CuSO4 ==4Cu0+02+2S02激烈分解，這樣就使銅的再生率降低，循環(huán)利用較難 實(shí)現(xiàn)。且兩個(gè)反應(yīng)在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，工藝復(fù)雜，勞動強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率較低，難于實(shí)現(xiàn) 連續(xù)性的工業(yè)化生產(chǎn)。汪家銘在《美國硫化氫制氫氣技術(shù)研究取得突破》一文中介紹了美國能源部阿貢 國家實(shí)驗(yàn)室與加拿大安大略省肯斯頓過程冶金公司利用石油中天然存在的污染物硫化氫 制取純氫的商業(yè)規(guī)模工藝過程，其方法是采用現(xiàn)有的技術(shù)從原油中分離出硫化氫氣體，然 后將硫化氫氣體在溫度約120(TC下通過熔融銅反應(yīng)器，即可得到純氫。氫氣再經(jīng)捕集，可 作為氫源用于石油煉制和石油產(chǎn)品加氫精制凈化的原料。在熔融銅反應(yīng)器中，隨著硫與銅 的反應(yīng)，銅逐漸轉(zhuǎn)化成硫化銅。硫化銅再與空氣反應(yīng)生產(chǎn)濃硫酸，同時(shí)也回收了銅，銅在 整個(gè)過程中重復(fù)使用。銅的再生反應(yīng)是按2Cu2S+3 O2 == 2Cu20+2S02和2Cu20+Cu2S == 6Cu+2S02兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行控制，反應(yīng)需要在熔融的液相狀態(tài)下進(jìn)行，氣液傳質(zhì)阻力較大，為反 應(yīng)提供氧需要使用較高壓力的空氣，因此能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能耗低、環(huán)保且系統(tǒng)阻力較小 的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法。本發(fā)明所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其步驟如下A、將硫化氫通入裝有銅金屬的反應(yīng)器中，硫化氫分解制得氫和銅的硫化物，H2返 回合成氨系統(tǒng)作為原料氣或凈化加壓后作為氫燃料。B、將低氧工業(yè)尾氣，如合成氨生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳尾氣或硫化鈣、水泥生產(chǎn)中 產(chǎn)生的低氧含量尾氣，通入步驟1得到的硫化物中進(jìn)行氣體置換。C、向步驟2得到的硫化物中通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得銅的氧化物和二氧化硫 氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸。D、將低氧工業(yè)尾氣通入步驟3得到的氧化物中進(jìn)行氣體置換。E、向步驟4得到的氧化物中通入黃磷爐尾氣或合成氨廠的原料氣H2和CO進(jìn)行還 原反應(yīng)制得銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。步驟A中的銅金屬是銅段或銅顆粒的一種或兩種。控制步驟A中反應(yīng)溫度為 230-900°C。步驟C中反應(yīng)溫度為610-950°C。步驟E中反應(yīng)溫度為150-800°C。上述步驟 中涉及到的低氧工業(yè)尾氣是指含氧量小于5%，其它成份以N2和/或CO2為主的氣體。所述的黃磷爐尾氣，是指電爐法還原磷礦石生產(chǎn)黃磷過程中產(chǎn)生以一氧化碳為主要成分的氣體；合成氨廠的原料氣H2和CO是指烴或炭質(zhì)原料經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化得到，以H2、CO、 0)2為主要成分的原料氣。本發(fā)明所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，步驟A含70%以上氫、20%以下C02 的氣體返回合成氨系統(tǒng)作為原料氣，也可以經(jīng)提純后作為氫燃料。上述步驟涉及到的化學(xué)反應(yīng)為1)、氫氣的制取Cu+H2S = = CuS+H22Cu+h2s = = cu2s+h22)、銅的再生循環(huán)CuS+02 = = Cu2S+S024CuS = = 2Cu2S+S2S2+202 = = 2S022S02+02 = = 2S032cus+302 = = 2cu0+2s02
2Cu0+S03 = = CuO. CuS042Cu2S+502 = = 2Cu0. CuS042Cu0. CuS04 = = 4Cu0+02+2S024CuO = = 2Cu20+022Cu2S+3 02 == 2Cu20+2S02Cu20+C0 = = 2Cu+C02CuO+CO = = Cu+C02cu20+H2 = = 2cu+h20cu0+H2 = = cu+h20當(dāng)以磷石膏為原料時(shí)，本發(fā)明主產(chǎn)品為氫，副產(chǎn)品為硫酸和高品質(zhì)碳酸鈣，大大提 升了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，使磷石膏的大量利用成為可能。在保持硫酸鈣生產(chǎn)硫酸和碳酸鈣這兩種 傳統(tǒng)產(chǎn)品的同時(shí)，新增硫酸鈣生產(chǎn)高價(jià)值氫能源的硫酸鈣新用途，在充分利用磷肥工業(yè)副 產(chǎn)物磷石膏、黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物一氧化碳及氮肥工業(yè)合成氨副產(chǎn)的co2及各種來源硫化氫氣 體的同時(shí)，生產(chǎn)出磷肥企業(yè)自身生產(chǎn)急需的硫酸和合成氨。銅的循環(huán)反應(yīng)是氣固相間的反 應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，系統(tǒng)阻力較小，能耗低。同時(shí)，通過硫化銅的反應(yīng)，還解決了硫化氫燃燒 制酸過程中水蒸汽對制酸工藝產(chǎn)生影響的問題。通過黃磷爐尾氣還原氧化銅的轉(zhuǎn)換反應(yīng)， 在降低黃磷尾氣凈化難度的同時(shí)，提升了黃磷尾氣的價(jià)值，減少了合成氨生產(chǎn)企業(yè)對天燃 氣或煤的消耗，減少了溫室氣體二氧化碳和固體廢渣的排放量。當(dāng)使用合成氨壓和CO原料 氣還原銅的氧化物進(jìn)行銅循環(huán)時(shí)，可替代合成氨原料氣變換工序，直接得到高品質(zhì)的氫氣， 降低了 co2和H2S的脫出量，生產(chǎn)氫的反應(yīng)過程中不可能產(chǎn)生C0，可取消合成氨生產(chǎn)中C0脫 出工序，從而簡化凈化工藝，降低合成氨能耗。產(chǎn)品在企業(yè)內(nèi)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，無需市場開發(fā)， 副產(chǎn)的碳酸鈣可用于生產(chǎn)水泥。本發(fā)明首創(chuàng)性地提出磷肥與氮肥工業(yè)之間的硫、氫循環(huán)經(jīng) 濟(jì)解決方案，也為氫能的生產(chǎn)提供了一種新的原料來源。氫不僅是一種綠色環(huán)保的可再生 能源，也是合成氨生產(chǎn)過程中耗能最多的原料，其價(jià)值是硫酸與水泥價(jià)值合計(jì)的二倍以上。 本發(fā)明能耗低、環(huán)保且系統(tǒng)阻力較小。本發(fā)明提升了磷石膏開發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對解決長期困繞磷肥企業(yè)的磷石膏利用世界難題有積極作用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不限于實(shí)施例。實(shí)施實(shí)例1 本發(fā)明所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其步驟為1)在濕法磷酸生產(chǎn)中得到磷石膏中加入炭質(zhì)原料，將硫酸鈣還原得到硫化鈣。2)將硫化鈣溶于水制得硫氫化鈣懸浮液，向懸浮液中通入合成氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 的二氧化碳尾氣，得到硫化氫氣體和碳酸鈣。3)上述步驟2)中得到的硫化氫氣體通入經(jīng)低氧工業(yè)尾氣置換過，裝有銅金屬的 反應(yīng)器中，在230-900°C，硫化氫分解制得氫和銅的硫化物。含70%以上氫、20%以下CO2的 氫氣體返回合成氨系統(tǒng)作為原料氣或凈化加壓后作為氫燃料。4)將合成氨生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳尾氣通入上一步得到的硫化物中進(jìn)行氣體置換。5)向上一步得到的硫化物中通入空氣，在610-950°C進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得銅的氧 化物和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸。6)將合成氨生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳尾氣通入上一步得到的氧化物中進(jìn)行氣體置 換。7)向上一步得到的氧化物中通入來自合成氨廠含25% H2,38% CO、15% CO2的半 水煤氣，在150-800°C進(jìn)行還原反應(yīng)制得銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。實(shí)施實(shí)例2:1)將原油及其加工過程或合成氨生產(chǎn)過程中得到的硫化氫氣體通入經(jīng)合成氨生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低氧含量尾氣置換過，裝有小銅球的反應(yīng)器中，在230-900°C硫化氫分解制 得氫和銅的硫化物。含70%以上氫、20%以下CO2的氫氣體返回練油或合成氨系統(tǒng)作為原 料氣或加壓后作為氫燃料。2)將合成氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低氧含量尾氣通入上一步得到的硫化物中進(jìn)行氣 體置換。3)向上一步得到的硫化物中通入經(jīng)硫酸干燥的空氣，在610-950°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)，制得銅的氧化物和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸。4)將合成氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低氧含量尾氣通入上一步得到的氧化物中進(jìn)行氣 體置換。5)向上一步得到的氧化物中通入黃磷爐尾氣，在150-800°C進(jìn)行還原反應(yīng)制得 銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。實(shí)施實(shí)例3 1)將石油開采和提煉過程及合成氨生產(chǎn)過程得到干燥硫化氫氣體通入硫酸生產(chǎn) 系統(tǒng)三氧化硫吸收工序產(chǎn)生的低氧、干燥工業(yè)尾氣置換過，裝有銅金屬段的反應(yīng)器中，在 230-900°C硫化氫分解制得氫和銅的硫化物。含70%以上氫、20%以下CO2的氫氣體返回合 成氨系統(tǒng)作為原料氣。2)將硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)三氧化硫吸收工序產(chǎn)生的低氧、干燥工業(yè)尾氣通入上一步得到的硫化物中進(jìn)行氣體置換。3)向上一步得到的硫化物中通入干燥空氣，在610-950°C進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得銅的氧化物和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸。4)將硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)三氧化硫吸收工序產(chǎn)生的低氧、干燥工業(yè)尾氣通入上一步得到 的氧化物中進(jìn)行氣體置換。5)向上一步得到的氧化物中向上一步得到的氧化物中通入合成氨廠的原料氣H2 和C0，在150-80(TC進(jìn)行還原反應(yīng)制得銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。
權(quán)利要求
一種硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，其步驟如下A.將硫化氫通入經(jīng)低氧工業(yè)尾氣置換過，裝有銅金屬的反應(yīng)器中，硫化氫分解制得氫和銅的硫化物；B.將低氧工業(yè)尾氣，通入步驟A得到的硫化物中進(jìn)行氣體置換；C、向步驟B得到的硫化物中通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得銅的氧化物和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸；D、將低氧工業(yè)尾氣通入步驟C得到的氧化物中進(jìn)行氣體置換；E、向步驟D得到的氧化物中通入黃磷爐尾氣或合成氨廠的原料氣H2和CO進(jìn)行還原反應(yīng)制得銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，步驟A中的銅金 屬是銅段或銅顆粒的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，控制步驟A中反 應(yīng)溫度為230-900°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，步驟C中反應(yīng)溫 度為 610-950°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，步驟E中反應(yīng)溫 度為 150-800°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，上述步驟中涉 及到的低氧工業(yè)尾氣是指含氧量小于5%，其它成份以N2和/或CO2為主的氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，所述的黃磷爐 尾氣，是指電爐法還原磷礦石生產(chǎn)黃磷過程中產(chǎn)生以一氧化碳為主要成分的氣體；合成氨 廠的原料氣H2和CO是指烴或炭質(zhì)原料經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化得到，以H2、C0、C02為主要成分的原料 氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，含70%以上氫、 20%以下CO2的氣體返回合成氨系統(tǒng)作為原料氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法，其特征在于，含70%以上氫、 20%以下CO2的氣體經(jīng)提純后作為氫燃料。
全文摘要
一種硫化氫及工業(yè)尾氣制氫的方法涉及熱法和濕法磷酸及合成氨化工生產(chǎn)工藝過程中廢渣和廢氣的利用，特別涉及硫化氫制氫的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的步驟如下A、將硫化氫通入經(jīng)低氧工業(yè)尾氣置換過，裝有銅金屬的反應(yīng)器中，硫化氫分解制得氫和銅的硫化物；B、將低氧工業(yè)尾氣，通入步驟A得到的硫化物中進(jìn)行氣體置換；C、向步驟B得到的硫化物中通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得銅的氧化物和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體用于制取硫酸；D、將低氧工業(yè)尾氣通入步驟C得到的氧化物中進(jìn)行氣體置換；E、向步驟D得到的氧化物中通入黃磷爐尾氣或合成氨廠的原料氣H2和CO進(jìn)行還原反應(yīng)制得銅，實(shí)現(xiàn)銅的循環(huán)。本發(fā)明能耗低、環(huán)保且系統(tǒng)阻力較小。
文檔編號C01B3/08GK101817502SQ20101015539
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者李天榮 申請人:云南云天化國際化工股份有限公司