專利名稱：一種納米磷酸鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米磷酸鐵的新的制備方法，具體地說是涉及一種使用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器制備納米磷酸鐵的方法。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料 磷酸鐵鋰的優(yōu)良的前驅(qū)體材料。
背景技術(shù)：
磷酸鐵是一種化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于顏料、陶瓷、食品添加劑等領(lǐng)域。近幾年來被 廣泛用于制備鋰離子電池的正極材料磷酸鐵鉀。磷酸鐵鋰(LiFePCM)是近幾年發(fā)展起來的一種新型正極材料，具有安全性能好、 循環(huán)壽命長(2000次以上)、原材料來源廣泛(鋰、鐵、磷)、價格便宜、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)， 是業(yè)界公認(rèn)的新一代動力型或儲能型鋰離子電池首選的正極材料。正極材料作為鉀離子電 池的重要組成部分，在一定程度上決定著電池的電化學(xué)性能、安全性和制造成本等。雖然磷酸鐵鋰電池在上述許多方面具有優(yōu)勢，但其在大電流充放電性能、低溫性 能、體積比能量等方面仍存在不足之處，這些問題嚴(yán)重影響了電池的能量密度、功率密度等 性能、也影響了電池的使用、操作性能，材料一致性問題導(dǎo)致的電池制造成本太高也不利于 電池組的大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，必須從根本上解決材料存在的瓶頸問題，即從材料合成工 藝、改性處理等方面提升磷酸鐵鉀材料的本征性能。目前，磷酸鐵鋰材料是國內(nèi)外本行業(yè)的研究熱點(diǎn)，研究性文章及專利很多。但真正 形成規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)很少，采用的制備工藝主要是高溫固相法選擇不同的鋰鹽、鐵鹽和含 磷化合物混合均勻，在一定溫度下高溫?zé)Y(jié)。固相法在鉀、鐵、磷比例，產(chǎn)品純度、結(jié)晶形貌、 粒度控制等方面有一定難度，加上摻碳技術(shù)和氣氛控制的難度，不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性受 到影響，這是目前磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化過程中遇到的普遍問題。因此，本發(fā)明專利從合成磷 酸鐵鋰的前驅(qū)體磷酸鐵入手選擇合適的工藝路線，針對性的解決這些問題。磷酸鐵是合成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體之一，其與磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)非常相似，只要很好 的控制磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、形貌和粒度大小，就能較好的控制磷酸鐵鋰的性能。相比之下，磷酸 鐵比現(xiàn)已采用的草酸亞鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵等前驅(qū)體有更多的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的磷酸鐵的 制備方法主要有液相沉淀法、固相法兩種。其中普通的連續(xù)攪拌式液相沉淀法，得到的磷酸 鐵顆粒較大，在幾微米到十幾微米，且粒度分布較寬，很難制備得到納米磷酸鐵顆粒。采用 鐵酸鹽和磷酸鹽的高溫固相法成分控制困難、工藝復(fù)雜、制造成本高。由于功率性動力電池 需要良好的大電流放電性能，因此，制備納米磷酸鐵就成為制備納米磷酸鐵鉀的關(guān)鍵所在。懸浮填充床反應(yīng)器是一種能實(shí)現(xiàn)氣液固三相全混合的反應(yīng)器，是20世紀(jì)80年 代發(fā)展起來的一種新型氣液傳質(zhì)設(shè)備。其基本原理是利用旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的強(qiáng)大離心 力-超重力，使氣、液的流速及填料的比表面積大大提高而不液泛，液體在高分散、高湍動、 強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大 地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，傳質(zhì)單元高度降低了 1 2個數(shù)量級，顯示出許多傳統(tǒng)設(shè)備所完全不具 備的優(yōu)點(diǎn)。目前，旋轉(zhuǎn)填充床在納米粉體材料的制備、油田注水脫氧、鍋爐水脫氧、含SO2煙氣脫硫、生物氧化反應(yīng)、除塵技術(shù)等方面廣泛應(yīng)用。但利用該反應(yīng)器制備納米磷酸鐵的專利 和文章未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、生產(chǎn)效率高的納米磷酸鐵材料的 制備方法。本發(fā)明提出的一種納米磷酸鐵的制備方法，該方法用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器制備納米 磷酸鐵，其特征在于，它是將磷酸或可溶性磷酸鹽溶液兩者之一、水溶性二價鐵鹽和氧化劑 或水溶性三價鐵鹽溶液兩者之一、與水溶性分散劑形成的混合溶液，以及堿性水溶液，將上 述兩種原料溶液分別在貯槽中混合均勻，用計(jì)量泵通過進(jìn)料口和液體分布器將兩種原料溶 液同時噴淋、分散到旋轉(zhuǎn)填 充床層中的多孔填料上，調(diào)節(jié)含磷、鐵、氧化劑和分散劑的混合 溶液的進(jìn)料速度以及旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速，以堿溶液控制反應(yīng)料液的PH值，在離心力作用下 使原料溶液快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成的納米磷酸鐵顆粒隨混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料 口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工序處理后得到白色無定形納米級磷酸鐵(FePO4 · 2H20)粉 末；所述的旋轉(zhuǎn)填充床包含圍繞軸心的一中央通道區(qū)及圍繞該中央?yún)^(qū)的環(huán)形填充區(qū)， 該環(huán)形填充區(qū)固定有填充物，并且該環(huán)形填充區(qū)與該中央通道區(qū)只通過兩者的界面呈流體 相通，且該環(huán)形填充區(qū)與旋轉(zhuǎn)填充床只通過該環(huán)形填料區(qū)的外圓周呈流體相通。該旋轉(zhuǎn)填 允床設(shè)計(jì)了夾套可以蒸汽加熱或循環(huán)水加熱和冷卻，還段計(jì)預(yù)留了進(jìn)氣口和排氣口，可用 于氣-液、氣-固及氣-液-固反應(yīng)或進(jìn)行在保護(hù)氣氛下的液液反應(yīng)和液固反應(yīng)；所述的磷源為磷酸或可溶性磷酸鹽，如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫 鉀等；所述的鐵源為水溶性二價鐵鹽或三價鐵鹽，如硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝 酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵等；所述的二價鐵鹽所用氧化劑是過氧化氫；所述的水溶性分散劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯醇寸。所述的堿性水溶液是金屬氫氧化物的水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。在上述方法中，所述磷酸或可溶性磷酸鹽溶液的濃度為0. 10-2. Omol · L—1，水溶性 二價鐵鹽或三價鐵鹽溶液的濃度是0. 10-2. Omol · Γ1。在上述方法中，所述每升磷酸或可溶性磷酸鹽溶液和水溶性二價鐵鹽或三價鐵鹽 的混合溶液中加入的水溶性分散劑的質(zhì)量是0.00-0. lg。在上述方法中，所述水溶性二價鐵鹽所用氧化劑過氧化氫水溶液的濃度是 0. 15-3. OOmol · lA在上述方法中，所述堿性水溶液的濃度為0. 20-8. Omol · L—1，進(jìn)料量以控制pH在 1.6-6. 0之間為標(biāo)準(zhǔn)。在上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速控制在500-3000rpm之間。在上述方法中，所述磷酸或可溶性磷酸鹽溶液的進(jìn)料速度在0. 10-2. OOL ^irT1之 間。在上述方法中，所述反應(yīng)溫度控制在15_80°C之間。
在上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)生成的納米磷酸鐵(FePO4 · 2H20)，白色無定 形粉末，粒度在IO-IOOnm之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有一下新穎之處1.使用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，設(shè)備簡單、體積小、低溫常壓反應(yīng)、能耗小，因此，制備 成本低。2.工藝簡單、操作方便、生產(chǎn)效率高，一般傳統(tǒng)液相沉淀需要幾小時到十幾小時完 成的反應(yīng)，采用本反應(yīng)器幾秒到幾分鐘就能完成。另外，本發(fā)明所用所用原料都是普通、廉 價易得的化工產(chǎn)品，反應(yīng)過程沒有副反應(yīng)發(fā)生且不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，環(huán)境友好。3.制備得到的納米磷酸鐵組成穩(wěn)定、粒度大小均勻、粒度分布范圍窄。


圖1旋轉(zhuǎn)填充床示意圖。圖2是實(shí)施例五所制備的納米磷酸鐵的X-射線衍射圖譜。圖3為實(shí)例五制備的納米磷酸鐵的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為500r · mirT1，將0. Imol · Γ1硝酸鐵與磷酸的混合溶液 以0. IL ^irT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填充床中，同時用計(jì)量泵輸入0. 20mol -L"1的 氨水溶液以控制反應(yīng)體系的PH值為1. 70，反應(yīng)溫度60°C，原料溶液在大的離心力作用下快 速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出， 經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例二調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為2000r · HiirT1Jf 0. 5mol · Γ1硫酸鐵與磷酸二氫鈉及 0. 05g · Γ1的十二烷基磺酸鈉的混合溶液以0. 2L · mirT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填 充床中，同時用計(jì)量泵輸入2. Omol -Γ1的氫氧化鈉溶液以控制反應(yīng)體系的pH值為3. 00，反 應(yīng)溫度15°C，原料溶液在大的離心力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒， 反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級 磷酸鐵。實(shí)施例三調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為1500r · mirT1，將1. Omol · L-1乙酸鐵與磷酸0.1g · L-1 的聚乙二醇的混合溶液及以1. OL ^irT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填充床中，同時用計(jì) 量泵輸入2. Omol · Γ1的氫氧化鉀溶液以控制反應(yīng)體系的pH值為6. 00，反應(yīng)溫度45°C，原 料溶液在大的離心力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合 液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例四調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為IOOOr · HiirT1Jf 2. Omol · L—1氯化鐵與磷酸二氫氨及 0. Olg · Γ1的十二烷基硫酸鈉的混合溶液以2. OL · mirT1的速度通過計(jì)量泵同時輸入到旋 轉(zhuǎn)填充床中，同時用計(jì)量泵輸入4. Omol -Γ1的氨水溶液以控制反應(yīng)體系的pH值為3. 60，反應(yīng)溫度30°C，原料溶液在大的離心力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒， 反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級 磷酸鐵。實(shí)施例五調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為3000r · HiirT1Jf 1. Omol · Γ1硝酸鐵與磷酸二氫鉀及 0. 05g · Γ1的聚乙烯醇的混合溶液以0. 5L · HiirT1的速度通過計(jì)量泵同時輸入到旋轉(zhuǎn)填充 床中，同時用計(jì)量泵輸入2. 2mol · L—1的氨水溶液以控制反應(yīng)體系的pH值為2. 30，反應(yīng)溫 度為80°C，原料溶液在大的離心力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反 應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷 酸鐵。實(shí)施例六調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為2500r · HiirT1Jf 0. Imol · Γ1硝酸亞鐵與磷酸的混合溶 液以及0. 15mol · Γ1的過氧化氫水溶液以1. OL · mirT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填充 床中，用Smol -Γ1氨水調(diào)節(jié)pH值為5. 60，反應(yīng) 溫度為50°C，原料溶液在大的離心力作用下 快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排 出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例七調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為500r · mirT1，將1. Omol · Γ1硫酸亞鐵與磷酸的混合溶 液以及1. 50mol · Γ1的過氧化氫水溶液以0. 5L · mirT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填充 床中，用2. Omol -Γ1氨水調(diào)節(jié)pH值為1.60，反應(yīng)溫度為20°C，原料溶液在大的離心力作用 下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口 排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例八調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為3000r · HiirT1Jf 0. 5mol · Γ1氯化亞鐵與磷酸二氫鈉的 混合溶液以及0. 75mol · Γ1的過氧化氫水溶液以2. OL · mirT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋 轉(zhuǎn)填充床中，用3. Omol -L"1氨水調(diào)節(jié)pH值為2. 20，反應(yīng)溫度為80°C，原料溶液在大的離心 力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的 出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例九調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為ISOOr · HiirT1Jf 0. 5mol · L—1硝酸亞鐵與磷酸二氫氨的 混合溶液以及0. 75mol · Γ1的過氧化氫水溶液以0. IL · mirT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋 轉(zhuǎn)填充床中，用5. Omol -L"1氨水調(diào)節(jié)pH值為4. 20，反應(yīng)溫度為40°C，原料溶液在大的離心 力作用下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的 出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理工序得到納米級磷酸鐵。實(shí)施例十調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為IOOOr · HiirT1Jf 2. Omol · L—1氯化亞鐵與磷酸的混合溶 液以以及3. Omol - Γ1的過氧化氫水溶液以1. 5L ^irT1的速度通過計(jì)量泵輸入到旋轉(zhuǎn)填充 床中，用6. Omol -L"1氨水調(diào)節(jié)pH值為3. 50，反應(yīng)溫度為60°C，原料溶液在大的離心力作用 下快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成納米磷酸鐵顆粒，反應(yīng)后的混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口
權(quán)利要求
一種納米磷酸鐵的制備方法，該方法用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器制備納米磷酸鐵，其特征在于，它是將磷酸或可溶性磷酸鹽溶液兩者之一、水溶性二價鐵鹽和氧化劑或水溶性三價鐵鹽溶液兩者之一、與水溶性分散劑形成的混合溶液，以及堿性水溶液，將上述兩種原料溶液分別在貯槽中混合均勻，用計(jì)量泵通過進(jìn)料口和液體分布器將兩種原料溶液同時噴淋、分散到旋轉(zhuǎn)填充床層中的多孔填料上，調(diào)節(jié)含磷、鐵、氧化劑和分散劑的混合溶液的進(jìn)料速度以及旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速，以堿溶液控制反應(yīng)料液的pH值，在離心力作用下使原料溶液快速充分混合，反應(yīng)結(jié)晶生成的納米磷酸鐵顆粒隨混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工序處理后得到白色無定形納米級磷酸鐵(FePO4·2H2O)粉末；所述的旋轉(zhuǎn)填充床包含圍繞軸心的一中央通道區(qū)及圍繞該中央?yún)^(qū)的環(huán)形填充區(qū)，該環(huán)形填充區(qū)固定有填充物，并且該環(huán)形填充區(qū)與該中央通道區(qū)只通過兩者的界面呈流體相通，且該環(huán)形填充區(qū)與旋轉(zhuǎn)填充床只通過該環(huán)形填料區(qū)的外圓周呈流體相通。該旋轉(zhuǎn)填充床設(shè)計(jì)了夾套可以蒸汽加熱或循環(huán)水加熱和冷卻，還設(shè)計(jì)預(yù)留了進(jìn)氣口和排氣口，可用于氣-液、氣-固及氣-液-固反應(yīng)或進(jìn)行在保護(hù)氣氛下的液液反應(yīng)和液固反應(yīng)；所述的磷源為磷酸或可溶性磷酸鹽，如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氧鉀等；所述的鐵源為水溶性二價鐵鹽或三價鐵鹽，如硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵等；所述的二價鐵鹽所用氧化劑是過氧化氫；所述的水溶性分散劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯醇等。所述的堿性水溶液是金屬氫氧化物的水溶液如氧氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或可溶性磷酸鹽溶液的濃度為 0. 10-2. Omol · L—1，水溶性二價鐵鹽或三價鐵鹽溶液的濃度是0. 10-2. Omol · L—1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述每升磷酸或可溶性磷酸鹽溶液和水 溶性二價鐵鹽或三價鐵鹽的混合溶液中加入的水溶性分散劑的質(zhì)量是0.00-0. lg。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述水溶性二價鐵鹽所用氧化劑過 氧化氫水溶液的濃度是0. 15-3. OOmol · L—1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性水溶液的濃度為 0. 20-8. Omol · Λ進(jìn)料量以控制ρΗ在1. 6-6. 0之間為標(biāo)準(zhǔn)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速控制在500-3000rpm 之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或可溶性磷酸鹽溶液的進(jìn)料速度 在 0. 10-2. OOL · mirT1 之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度控制在15-80°C之間。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)生成的納米磷酸鐵 (FePO4 · 2H20)，白色無定形粉末，粒度在IO-IOOnm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米磷酸鐵的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其特征是將磷酸或可溶性磷酸鹽溶液兩者之一、水溶性二價鐵鹽和氧化劑或水溶性三價鐵鹽溶液兩者之、與水溶性分散劑形成的混合溶液及堿性水溶液用計(jì)量泵以一定的進(jìn)料速度輸入到旋轉(zhuǎn)填充床層中，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速，以堿溶液控制反應(yīng)體系的pH值，反應(yīng)結(jié)晶生成的納米磷酸鐵顆粒隨混合液由旋轉(zhuǎn)填充床的出料口排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到納米級磷酸鐵(FePO4·2H2O)粉末。本發(fā)明方法簡便、易操作、效率高，制得的磷酸鐵達(dá)到納米級，粒徑大小均勻、分布范圍窄，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的優(yōu)良的前驅(qū)體材料。
文檔編號C01B25/37GK101837966SQ201010159268
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者萬春榮, 任建國, 何向明, 姜長印, 李建軍, 楊峪生, 武玉玲, 王莉, 蒲薇華, 高劍 申請人:清華大學(xué)