專利名稱：一種用于低溫co氧化反應(yīng)的納米金-分子篩催化膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低溫CO氧化反應(yīng)的催化膜及其制備方法；尤其涉及一種用 于低溫CO氧化反應(yīng)的納米金-分子篩催化膜及其制備方法，首次提出用分子篩膜裝載納米 金，構(gòu)成納米金-分子篩復(fù)合膜，并用于低溫CO氧化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
負(fù)載型納米金催化劑是一類新型的催化材料。從傳統(tǒng)意義上講，Au被認(rèn)為是一種 惰性物質(zhì)，不具有催化活性。然而研究表明當(dāng)Au高度分散在多孔載體上時(shí)，它的表面化學(xué) 性質(zhì)將發(fā)生顯著變化，對(duì)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。Haruta等人首先研制出 負(fù)載型金催化劑，發(fā)現(xiàn)高度分散的納米金催化劑對(duì)CO低溫氧化反應(yīng)顯示出很高的催化活 性。近年來(lái)關(guān)于如何制備高分散度、高穩(wěn)定性、高催化性能的負(fù)載型納米金催化劑是非常活 躍的領(lǐng)域。一般認(rèn)為，Au催化劑的催化性能與所用載體的性質(zhì)、制備的方法、Au的粒徑有著 密切的關(guān)系。尤其是Au的粒徑對(duì)催化劑活性有較大的影響。近年來(lái)，不少研究者采用有序的微孔、中孔無(wú)機(jī)材料進(jìn)行納米金的負(fù)載，由于該類 載體具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，所制備的納米金顆粒尺寸將能夠得到有效的控制，并且難以團(tuán) 聚。然而在不同的支撐體材料上制備的納米金顆粒的大小各不相同，隨著納米金顆粒尺寸 的增大，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸減小。分子篩因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積，以及優(yōu)良 的離子交換性能，引起了研究者的關(guān)注。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠有效地限制納米金的尺寸，可以 獲得約為尺寸較小的納米金，從而可以有效地提高納米金的催化性能。然而，不少研究者發(fā)現(xiàn)納米金催化劑在低溫操作下穩(wěn)定性較差，隨著反應(yīng)時(shí)間的 變化，其催化活性呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)低溫操作下CO氧化反應(yīng)的連續(xù) 運(yùn)行，首次提出一種用于低溫CO氧化反應(yīng)的納米金-分子篩催化膜；本發(fā)明的另一目的是 提供了上述納米金-分子篩催化膜制備方法；在分子篩膜孔道中負(fù)載納米金，實(shí)現(xiàn)納米金 的尺寸可控，在用于CO氧化過(guò)程中，促進(jìn)CO與催化活性中心充分接觸及選擇性催化氧化， 從而提高CO催化反應(yīng)效率。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于低溫CO氧化反應(yīng)的納米金-分子篩催化膜，其特 征在于以分子篩膜為載體，納米金為活性組分；其中以載體為基準(zhǔn)，納米金負(fù)載的質(zhì)量含量 為 1-5% 。
優(yōu)選納米金的粒徑為l-20nm ；優(yōu)選上述載體分子篩膜的膜層為孔道尺寸為0. 7nm-20nm之間的任何一種類型的
分子篩膜層。
本發(fā)明還提供了上述催化膜的一種制備方法，其具體步驟如下(1)將分子篩膜干燥備用；(2)配制金前軀體溶液；(3)調(diào)節(jié)金前軀體溶液的PH值為5-10，并放置穩(wěn)定一段時(shí)間；(4)將分子篩膜放入金前軀體溶液中，升溫至70-90°C，保溫10_15h ；(5)將膜用去離子水洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子；(6)烘干得到催化膜。優(yōu)選所述的金的前軀體為氯金酸(HAuCl4 · 4H20)或三氯化金(AuCl3)等。優(yōu)選步驟(2)中金前軀體溶液的濃度為1 X 10_5 1 X 10_2mol/L。步驟(3)中放 置穩(wěn)定時(shí)間一般為1 2天。優(yōu)選步驟(1)中分子篩膜干燥溫度為100-200°C。有益效果與已有技術(shù)相比，(1)本發(fā)明提出采用分子篩膜裝載納米金，構(gòu)成納米金-分子篩 復(fù)合膜，并用于CO的氧化反應(yīng)。由于反應(yīng)操作中膜的兩側(cè)存在著較高的壓力梯度，進(jìn)料側(cè) 氣體連續(xù)不斷從分子篩膜的孔道中擴(kuò)散至滲透?jìng)?cè)，CO分子與活性中心充分接觸，該操作顯 著提高納米金的催化效率。(2)首次制備納米金-分子篩催化膜，可用于H2中少量CO的選 擇性催化氧化，由于反應(yīng)氣體組分?jǐn)U散能夠充分與催化膜中的納米金活性組分接觸、氫分 子在分子篩孔道中的擴(kuò)散速率快于CO分子，因而有利于CO氧化的選擇性提高，從而提高了 催化反應(yīng)效率。


圖1為NaY型分子篩膜負(fù)載納米金催化膜(納米金含量為2. 49% )的SEM照片， 其中(a)圖為表面照片，(b)為斷面照片。圖2為NaY型分子篩負(fù)載納米金催化劑顆粒的TEM照片。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的制備實(shí)施例。實(shí)施例一、將MCM-48型分子篩膜(孔徑為2. 5nm)，稱重得到分子篩膜的質(zhì)量為0. 5g，在 100°C下干燥備用，取5ml Ig Au/L的AuCl3溶液，加去離子水稀釋至100ml，用NaOH溶液調(diào) 節(jié)PH至5，穩(wěn)定1天，將MCM-48型分子篩膜投入到上述AuCl3溶液中，升溫至70度，保溫 IOh0取出，洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子，干燥，即得成品催化復(fù)合膜。由EDS測(cè)出納米金的含量為0. 74%由TEM觀察納米金粒徑為3-10nm實(shí)施例二在實(shí)施例一中改用孔徑為IOnm的MCM-48型分子篩膜，稱重得到分子篩膜的質(zhì)量 為0. 5g，在100°C下干燥備用，取25ml Ig Au/L的HAuCl4溶液，加去離子水稀釋至100ml， 用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至10，穩(wěn)定2天，將MCM-48型分子篩膜投入到上述HAuCl4溶液中，升 溫至80度，保溫14h。取出，洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子，干燥，即得成品催化復(fù)合膜。由EDS測(cè)出納米金的含量為2· 86%
由TEM觀察納米金粒徑為10-20nm實(shí)施例三將NaY型分子篩膜(孔徑為0. 74nm)在150°C下干燥備用，稱重得到分子篩膜的 質(zhì)量為0.047g，取Iml Ig Au/L的HAuCl4溶液，加去離子水稀釋至100ml，用NaOH溶液調(diào) 節(jié)PH至5，穩(wěn)定1天，將NaY型分子篩膜投入到上述氯金酸溶液中，升溫至85度，保溫12h。 取出，洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子，干燥，即得成品催化復(fù)合膜。由EDS測(cè)出納米金的含量為1. 18%由TEM觀察納米金粒徑為5_15nm實(shí)施例四將NaY型分子篩膜(孔徑為0. 74nm)在200°C下干燥備用，稱重得到分子篩膜的質(zhì) 量為0. 05g，取3mllg Au/L的AuCl3溶液，加去離子水稀釋至100ml，將HAuCl4溶液PH調(diào)至 7，穩(wěn)定2天，將NaY型分子篩膜投入到上述AuCl3溶液中，升溫至80度，保溫12h。取出，洗 滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子，干燥，即得成品催化復(fù)合膜。由EDS測(cè)出納米金的含量為3· 98%由TEM觀察納米金粒徑為I-IOnm實(shí)施例五在實(shí)施例三中的制備程序中，改用2ml lg/L的HAuCl4溶液，加去離子水稀釋至 100ml，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至6，穩(wěn)定1天，將NaY型分子篩膜投入到上述氯金酸溶液中， 升溫至80度，保溫12h。取出，洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl—1離子，干燥，即得成品催化復(fù)合 膜，其電鏡照片如圖1所示。由EDS測(cè)出納米金的含量為2.49%。作為對(duì)比，采用實(shí)施例五的條件，采用NaY型分子篩顆粒為載體，制備了 Au/NaY催 化劑顆粒。由TEM觀察納米金粒徑為l-5nm (結(jié)果見(jiàn)圖2)。制得的催化膜與Au/NaY催化劑顆粒對(duì)低溫CO選擇性氧化反應(yīng)的催化活性做了比 較，實(shí)施例對(duì)CO選擇性氧化反應(yīng)的催化活性明顯高于對(duì)比例。
反應(yīng)溫度_80_100_120_150_200
色譜出口 實(shí)施例 0.92 0.830.730.610
CO/H2濃度比
對(duì)比例 1.75 1.301.010.910.97
(%)_
權(quán)利要求
一種用于低溫CO氧化反應(yīng)的納米金-分子篩催化膜，其特征在于以分子篩膜為載體，納米金為活性組分；其中以載體為基準(zhǔn)，納米金負(fù)載的質(zhì)量含量為1-5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化膜，其特征在于所述納米金的粒徑為l-20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化膜，其特征在于所述分子篩膜的膜層為孔道尺寸為 0. 7nm-20nm之間的分子篩膜層。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的催化膜的方法，其具體步驟如下(1)將分子篩膜干燥備用；(2)配制金前軀體溶液；(3)調(diào)節(jié)金前軀體溶液的PH值為5-10，放置使溶液穩(wěn)定；(4)將分子篩膜放入金前軀體溶液中，升溫至70-90°C，保溫10-15h；(5)將膜用去離子水洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的cr1離子；(6)烘干得到催化膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的金的前軀體為氯金酸 (HAuC14 4H20)或三氯化金(AUC13)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)中金前軀體溶液的濃度為 1X1CT5 lXl(T2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低溫CO氧化反應(yīng)的催化膜及其制備方法；其特征在于以分子篩膜為載體，納米金為活性組分；其中以載體為基準(zhǔn)，納米金負(fù)載的質(zhì)量含量為1-5％。制備的具體步驟如下先將分子篩膜干燥；然后配制金前軀體溶液；調(diào)節(jié)金前軀體溶液的pH值為5-10，并放置穩(wěn)定一段時(shí)間；將分子篩膜放入金前軀體溶液中，升溫至70-90℃，保溫10-15h；將膜用去離子水洗滌，浸泡至無(wú)可檢出的Cl-1離子；烘干得到催化膜。本發(fā)明所制備的催化膜的催化反應(yīng)效率高。
文檔編號(hào)C01B3/58GK101829596SQ20101016767
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者徐南平, 朱自萍, 顧學(xué)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)