專利名稱：一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法，屬于電化 學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氣候變暖、環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，研制綠色、可再生的能源存儲(chǔ)器件是擺在人類面前的重要課題。超級(jí)電容器作為一種新型綠色能源存儲(chǔ)器件， 具有比傳統(tǒng)電容器大得多的能量密度和比電池高得多的功率密度，在交通、移動(dòng)通訊、信息 技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景。例如，在高性能電動(dòng)汽車方 面，將超級(jí)電容器和電池、燃料電池并聯(lián)，正常工作狀態(tài)由電池提供能量，在需要脈沖能量 時(shí)由超級(jí)電容器供給，從而可以延長電池的使用壽命，同時(shí)還可以儲(chǔ)存系統(tǒng)中的過剩能量， 使電源整體性能得以提高。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電 容器或者氧化還原電容器[2]。雙電層電容器靠電極和電解液界面的雙電層來存儲(chǔ)電荷， 其電極材料主要為高比表面積的炭材料。贗電容器靠電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還 原反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷，對應(yīng)的電極材料有過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。贗電容器具有高的 比電容值，例如對于氧化釕水合物(RuO2 ·ηΗ20)
，其比電容可以達(dá)到920F/g，但貴金屬高昂的價(jià)格限制了其在商業(yè)中的 應(yīng)用。廉價(jià)的過渡金屬氧化物，例如電化學(xué)沉積的MnOx. IiH2O納米材料[T. Shinomiya，et al,Electrochim. Acta, 2006, 51 :4412·]，目前比容量可以達(dá)到 400F/g。導(dǎo)電聚合物具有 價(jià)格低廉、電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，但由其制備的電極材料循環(huán)壽命低。對雙電層電容器而言，其電容值正比于電極/電解液的界面，因此電極的性能受 到炭材料表面積的限制，而且并不是所有的孔都對比電容有作用，只有電解液可到達(dá)的表 面對電容的提高有作用[J. Chmiola, et al, Science, 2006, 313 =1760. ]0 一般來說，對 比表面積為IOOOmVg的活性炭材料，其比電容可以達(dá)到150F/g[C. Vix-Guterl, et al, Carbon, 2005,43 :1293]。但總的來說，由于受比表面積的限制，炭材料的比電容值仍相對 較低。除了進(jìn)一步提高比表面積的手段外，對炭材料進(jìn)行異相摻雜，引入氮或者氧官能團(tuán)， 可以賦予炭材料酸或者堿的特征，可使其兼具贗電容的性能，也是目前研究發(fā)展趨勢之一。 氧官能團(tuán)一般是在活化過程中引入，使炭材料具有酸性的特征，即在炭表面引入了電子受 體。例如，在比表面為273m2/g的炭材料中摻雜大量的氧原子，可以得到220F/g的比電容 值[E. Raymundo-Pifiero, et al, Adv. Mater.，2006，18 :1877]。氮官能團(tuán)有堿的特征，即 引入了電子給體。多孔炭經(jīng)過氮化不但可以提高電子電導(dǎo)率，而且還可以提高其比電容， 因?yàn)樘烤哂须p電層電容，氮官能團(tuán)還可以帶來準(zhǔn)電容。制備含氮多孔炭的方法有在含氮 元素氣體的氣氛下制備多孔炭，如氨氣[K. Jurewicz，et al, J. Phys. Chem. Solids 2004， 65 269]；或者采用含氮的碳前驅(qū)體制備多孔炭，如三聚氰胺[D. Hulicova, et al, Chem. Mater. 2005，17 :1241]，聚丙烯晴[F. Beguin et al Adv. Mater. 2005，17 :1241]，聚乙烯 批唆[E. Frackowiak, et al. Electrochim. Acta 2006,51 2209 ；F. Beguin, et al. Adv.Mater. 2005，17,2380]等。采用綠色的含氮的碳前驅(qū)體一氨基葡萄糖鹽類，經(jīng)過水熱炭化和活化，可以得到具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和含氮官能團(tuán)的多孔炭材料，是理想的超級(jí)電容器電極材料，此種制 備方法尚未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法。 本發(fā)明以氨基葡萄糖鹽酸鹽或氨基葡萄糖硫酸鹽為原料，通過水熱法制備含氮多孔炭前軀 體，然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀混合，在惰性氣體的保護(hù)下實(shí)現(xiàn)一步炭化和活化。所制備的 含氮多孔炭兼?zhèn)溥m當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和含氮量。電化學(xué)性能測試表明制備的含氮多孔炭具有較 高的比電容、良好的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性，是作為超級(jí)電容器的理想電極材料。一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法，其工藝步驟為氨基葡萄糖鹽酸鹽或氨基葡萄糖硫酸鹽與去離子水以1 4 1 10的比例混合 均勻，在高壓反應(yīng)釜中在溫度為120 180°C處理3-24小時(shí)，得到含氮多孔炭前驅(qū)體；然后 將該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比1 1 1 8混合，在惰性氣氛下于溫度為500 1000°C 進(jìn)一步炭化和活化1 4小時(shí)；最后將得到的產(chǎn)物洗滌至中性，得到含氮多孔炭材料。優(yōu)點(diǎn)或積極效果采用這種方法制備的含氮多孔炭作為超級(jí)電容器的電極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)(i) 所選原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保；(ii)該含氮多孔炭具有適中的比表面積和含氮量；(iii)該含氮多孔 炭具有高的電導(dǎo)率，從而使器件可以具有良好的倍率性能；(iv)制備工藝簡單，成本低，適 宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1含氮多孔炭前驅(qū)體的典型掃描電鏡照片。圖2含氮多孔炭I的典型掃描電鏡照片。圖3含氮多孔炭I的吸附/解析曲線。圖4含氮多孔炭I在IM硫酸中在掃描速度為lmV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。圖5含氮多孔炭I在IM硫酸中不同電流時(shí)的充放電曲線。圖6含氮多孔炭I在IM硫酸中的比電容與電流密度的關(guān)系圖。圖7含氮多孔炭I在6M氫氧化鉀中的比電容與電流密度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭I。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中， 180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體，圖1為水熱合成的多孔炭前驅(qū)體的典 型掃描電鏡照片，該前驅(qū)體的含氮量為7. 1%，含炭量為67. 22%，比表面積為18m2/g ；然后 把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比1 2混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C保溫4小時(shí)，得到產(chǎn)物 用水洗滌至中性，得到含氮多孔炭I。含氮多孔炭的典型掃描電鏡照片如圖2。該含氮多孔炭的含氮量為4%，含碳量為57%。通過氮?dú)馕?解析測試得到的吸附/解析曲線如圖 3所示，其比表面積為570m2/g。該電極材料在IM硫酸電解液中，以三電極方法測試的典型 循環(huán)伏安曲線如圖4所示，有明顯的氮官能團(tuán)帶來的氧化還原電流峰。通過測試電極材料 在不同電流密度時(shí)的充放電(如圖5所示)，計(jì)算得到含氮多孔炭的比電容與比電流的關(guān)系 曲線如圖6所示，該電極材料最高比電容可高達(dá)270F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的比 電容與比電流的關(guān)系曲線如圖7所示，該電極材料最高比電容可高達(dá)210F/g。該電極材料 在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比電容可達(dá)160F/g。實(shí)施例2 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭II。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中，180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體；然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量 比1 8混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C保溫4小時(shí)，得到產(chǎn)物用水洗滌至中性，得到含氮多 孔炭II。該含氮多孔炭的含氮量為1. 3%，含碳量為18. 22%。其比表面積為330m2/g。該 電極材料在IM硫酸電解液中，最高比電容可高達(dá)86F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的比 電容可高達(dá)61F/g。該電極材料在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比電容 可達(dá)58F/g。實(shí)施例3 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭III。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中， 180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體；然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量 比1 4混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C保溫4小時(shí)，得到產(chǎn)物用水洗滌至中性，得到含氮多 孔炭III。該含氮多孔炭的含氮量為2.8%，含碳量為40.8%。其比表面積為600m2/g。該 電極材料在IM硫酸電解液中，最高比電容可高達(dá)269F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的 比電容可高達(dá)175F/g。該電極材料在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比 電容可達(dá)143F/g。實(shí)施例4 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭IV。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中， 180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體；然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量 比1 2混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500°C保溫4小時(shí)，得到產(chǎn)物用水洗滌至中性，得到含氮多 孔炭IV。該含氮多孔炭的含氮量為4.2%，含碳量為54. 55%。其比表面積為560m2/g。該 電極材料在IM硫酸電解液中，最高比電容可高達(dá)300F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的 比電容可高達(dá)231F/g。該電極材料在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比 電容可達(dá)158F/g。實(shí)施例5 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭V。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中， 180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體；然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量 比1 1混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C保溫4小時(shí)，得到產(chǎn)物用水洗滌至中性，得到含氮多 孔炭V。該含氮多孔炭的含氮量為5. 3%，含碳量為62. 33%。其比表面積為100. 5m2/g。該 電極材料在IM硫酸電解液中，最高比電容可高達(dá)211F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的 比電容可高達(dá)270F/g。該電極材料在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比 電容可達(dá)129F/g。
實(shí)施例6 超級(jí)電容器電極材料含氮多孔炭VI。氨基葡葡萄糖鹽酸鹽與去離子水以1 9均勻混合，在聚四氟乙烯的高壓釜中， 180°C水熱處理12小時(shí)，得到水熱含氮多孔炭前驅(qū)體；然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量 比1 4混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C保溫2小時(shí)，得到產(chǎn)物用水洗滌至中性，得到含氮多 孔炭VI。該含氮多孔炭的含氮量為4.4%，含碳量為50.2%。其比表面積為579m2/g。該 電極材料在IM硫酸電解液中，最高比電容可高達(dá)272F/g。該電極材料在6M氫氧化鉀中的 比電容可高達(dá)212F/g。該電極材料在IM四乙基四氟硼酸氨的碳酸丙烯酯溶液中的最高比 電容可達(dá)143F/g。上述6個(gè)實(shí)施例中所述的氨基葡萄糖鹽酸鹽都可以用氨基葡萄糖硫酸鹽所取代，效果與采用氨基葡萄糖鹽酸鹽相同。
權(quán)利要求
一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法，其特征在于工藝步驟為(1)氨基葡萄糖鹽酸鹽與去離子水混合均勻，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，得到含氮多孔炭前驅(qū)體；氨基葡萄糖鹽酸鹽和去離子水質(zhì)量比為1∶4～1∶10，水熱處理溫度為120-180℃，水熱處理時(shí)間為3-24小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的含氮多孔炭前驅(qū)體與氫氧化鉀按混合均勻，在惰性氣氛下進(jìn)行一步炭化和活化；含氮多孔炭前驅(qū)體與氫氧化鉀混合的質(zhì)量比的范圍為1∶1～1∶8，炭化溫度范圍為500～1000℃，炭化時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物洗滌至pH＝7，得到含氮多孔炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的含氮多孔炭材料，其特征在于步驟(1)中所述的 氨基葡萄糖鹽酸鹽為氨基葡萄糖硫酸鹽所取代。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備超級(jí)電容器電極材料用含氮多孔炭材料的方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明以氨基葡萄糖鹽酸鹽或氨基葡萄糖硫酸鹽為原料，通過水熱法制備含氮多孔炭前軀體，然后把該前驅(qū)體與氫氧化鉀混合，在惰性氣體的保護(hù)下實(shí)現(xiàn)一步炭化和活化。所制備的含氮多孔炭兼?zhèn)溥m當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和含氮量，其在水系電解液中的比電容可高達(dá)270F/g，在有機(jī)體系中的比容量可達(dá)160F/g，是作為超級(jí)電容器的理想電極材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101837969SQ201010173760
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者喬素燕, 關(guān)慧, 馮玉川, 周夢琦, 范麗珍 申請人:北京科技大學(xué)