專利名稱：介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，屬于介孔材料和光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦作為一種重要的半導(dǎo)體，在光照條件下能產(chǎn)生出強還原性的電子和強氧化性的空穴，進而與吸附在其表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而被廣泛用作光催化劑來降解污染 物。在二氧化鈦的幾種物相中，以銳鈦礦相二氧化鈦的光催化活性最高。但由于電子和空穴 容易復(fù)合，大大降低了光催化性能及其實用化。為了解決上述問題，可以采取提高結(jié)晶程度 和增加比表面積來等方法來解決前者能夠降低電子_空穴在缺陷點的復(fù)合；后者則能使 污染物在二氧化鈦的表面吸附能力加強。由于介孔材料具有2nm到50nm的孔徑，比表面積 大，因此，高結(jié)晶度的介孔銳鈦礦相二氧化鈦將具備良好的光催化性能和潛在的應(yīng)用前景。為了制備結(jié)晶態(tài)的介孔銳鈦礦相二氧化鈦，往往要通過高溫?zé)Y(jié)或水熱(溶 劑熱)處理等步驟來提高結(jié)晶度，這使得工藝較為繁瑣，成本較高[(l)Peng，Τ. Y.； Zhao, D. ；Dai, K. ；Shi W. ；Hirao, K. J. The Journal of Physical Chemistry B,2005, 109,4947-4952. (2)Kim, D. S. ；Kwak, S.Y.Applied Catalysis A-General，2007，323， 110-118. (3) Zhang, X. ；Li, X. G. ；ffu, J. S. ；Yang, R. C. ；Tian, L. Μ. ；Zhang, Ζ. H. Journal of Sol-GelScience and Technology，2009，51，1-3.]。相對而言，低溫下直接合成結(jié)晶 的二氧化鈦則具有簡單、低成本的優(yōu)點。目前已有一些關(guān)于低溫制備介孔二氧化鈦的報 道[(1)Goutailler, G. ；Guillard, C. ；Daniele, S. ；Hubert-Pfalzgraf, L. G. Journal of Materials Chemistry, 2003,13, 342-346. (2) Liu, Y. ；Li, J. ；Wang, Μ. J. ；Li, Ζ. Y. ；Liu, H. Τ. ；He, P. ；Yang, X. R. ；Li, J. H. Crystal Growth & Design，2005，5，1643—1649. (3) Shibata,H. ；Ogura,Τ. ；Mukai,Τ. ；Ohkubo,Τ. ；Sakai,H. ；Abe,Μ. Journal of the American ChemicalSociety，2005，127，16396-16397. (4)Hao，H. Y. ；Zhang, J. L. Materials Letters, 2009，63，106-108.]，但所得產(chǎn)物為混合相或結(jié)晶度較低。此外，由于銳鈦礦相二氧化鈦是 一種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)相，穩(wěn)定銳鈦礦相也是需要解決的問題之一。因此，尋找在低溫條件 下直接制備高結(jié)晶性的介孔二氧化鈦方法仍是研究的難點。已有文獻報道，利用過氧鈦酸鹽為前驅(qū)物的合成方法能在低溫條件下得到結(jié) 晶的二氧化鈦(Zhang, Y. ；ffu, L. Z. ；Zeng, Q. H. ；Zhi, J. F. The Journal of Physical ChemistryC, 2008，112，16457-16462)。此外，在以有機物為添加劑的條件下，通過有機物 與二氧化鈦發(fā)生配位等作用改變晶體中原子排列方式，可以促進銳鈦礦相的生成(Wang， Y. W. ；Huang, Y. ；Ho, W. K. ；Zhang, L. Ζ. ；Zou, Ζ. G. ；Lee, S. C. Journal of Hazardous Materials,2009，169，77-87)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，在過氧鈦酸鹽水溶液中，利用聚丙酰胺-丙烯酸(或聚丙烯酰胺)等水溶聚合物輔助合成了具有較高比表面積(> TOm2g-1)、高度結(jié)晶的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料。本發(fā)明的制備方法為在過氧鈦酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH為1-4后，加入聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰胺，熱 處理后，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌后烘干。所述調(diào)節(jié)pH為1-4優(yōu)選通過加入無機酸實現(xiàn)；進一步優(yōu)選通過加入硝酸或/和硫 酸實現(xiàn)；所述過氧鈦酸鹽溶液中鈦元素濃度優(yōu)選為0. lmmol/L-20mmol/L ；所述聚丙酰胺-丙烯酸或聚丙烯酰加入后，聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰在整個 溶液中的濃度優(yōu)選為0. 01g/L-10g/L ；所述熱處理的條件優(yōu)選為70-120°C保溫2小時以上；所述過氧鈦酸鹽溶液的制備方法優(yōu)選是將四氯化鈦或鈦酸四丁酯溶解于過氧化 氫溶液中后，調(diào)節(jié)PH為8-12，攪拌獲得；所述調(diào)節(jié)pH為8-12優(yōu)選通過加入氫氧化鈉、氨水、 碳酸氫鈉中的一種或幾種實現(xiàn)。用X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物物相，確定產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦。用透射電子顯 微鏡(TEM)觀察粒子的形貌和尺寸，產(chǎn)物中具有不規(guī)則的孔道。選區(qū)電子衍射花樣(SAED) 表明為單晶，結(jié)合XRD圖譜中的尖銳衍射峰，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度高。用氮吸附法分析了產(chǎn) 物的比表面積和孔徑分布，結(jié)果表明BET比表面積超過TOm2g^BJH孔徑主要分布在2nm到 30nmo以羅丹明B為目標降解產(chǎn)物，對產(chǎn)物的光催化性能進行了表征。結(jié)果表明，在含有 0. 05g所得二氧化鈦的羅丹明B溶液中(溶液體積為50mL，羅丹明B濃度10_5mOl/L)，在氙 燈(500W)的照射下羅丹明B能在50到70分鐘內(nèi)完全降解。相比其它介孔二氧化鈦的制備方法而言，本發(fā)明工藝簡單，成本低，能在低溫水溶 液體系中進行，且產(chǎn)物結(jié)晶度高，有望應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。


圖1是實施例1所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，表明物相為銳鈦礦相。圖2是實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡觀察圖(圖2a，插圖為選區(qū)電子衍射花樣圖) 及高分辨透射電鏡圖(圖2b)，表明產(chǎn)物高度結(jié)晶。圖3是實施例1所得產(chǎn)物的氮氣吸附脫附等溫線，比表面積為89. Bm2g-10圖4是實施例1所得產(chǎn)物的BJH孔徑分布曲線，孔徑主要分布在2nm到10nm。圖5是實施例1和實施例2所得產(chǎn)物和羅丹明B混合溶液在光照條件下，羅丹明 B濃度與其初始濃度比值(C/C。)隨時間的變化關(guān)系圖。結(jié)果表明，在實施例1和實施例2 中，羅丹明B完全降解所需時間分別為70分鐘和50分鐘。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的闡述。實施例1將Immol四氯化鈦滴加到IOOmL過氧化氫中，用氫氧化鈉將溶液調(diào)成堿性(pH為10)，攪拌后即得過氧鈦酸水鹽溶液，該溶液中鈦元素濃度為lOmmol/L。再把所得過氧鈦酸 鹽溶液用硝酸調(diào)成酸性后(PH值為1)，于其中添加聚丙烯酰胺-丙烯酸水溶性聚合物(溶 液中有機物最終濃度6g/L)，95°C處理70小時后離心過濾，用蒸餾水洗滌三次、乙醇洗滌一 次，85°C烘干24小時后即得介孔銳鈦礦相二氧化鈦。取所得介孔銳鈦礦相二氧化鈦0. 05g與50mL羅丹明B溶液(濃度為10_5mol/L) 混合后，先于黑暗中攪拌30分鐘，然后用氙燈照射該混合溶液，每隔一段時間后取出少量 溶液，離心后取上層清液，在紫外_可見分光光度計下記錄在波長為550nm處的吸光度值。 根據(jù)吸光度值計算羅丹明B濃度與初始濃度比值隨時間的變化。實施例2將0. 6mmol四氯化鈦滴加到過IOOmL過氧化氫中，用氫氧化鈉將溶液調(diào)成堿性(pH 值為8)，攪拌后即得過氧鈦酸水鹽溶液，取上述溶液1.67mL，用蒸餾水稀釋至鈦元素濃度 為0. lmmol/L (溶液體積為IOOmL)，再用硫酸調(diào)成酸性后(pH值為4)，于其中添加聚丙烯酰 胺水溶性聚合物(溶液中有機物最終濃度0. 01g/L)，120°C處理80小時后將所產(chǎn)生的沉淀 離心過濾，用蒸餾水洗滌三次、乙醇洗滌一次后，85°C烘24小時后即得介孔銳鈦礦相二氧 化鈦。所得產(chǎn)物對羅丹明B的光催化降解實驗同實施例1中所述。實施例3將0. 6mmol四氯化鈦滴加到過IOOmL過氧化氫中，用氫氧化鈉將溶液調(diào)成堿性(pH 值為8)，攪拌后即得過氧鈦酸水鹽溶液，該溶液中鈦元素濃度為6mmol/L，再用硫酸調(diào)成酸 性后(PH值為4)，于其中添加聚丙烯酰胺水溶性聚合物(溶液中有機物最終濃度3g/L)， 85°C處理80小時后將所產(chǎn)生的沉淀離心過濾，用蒸餾水洗滌三次、乙醇洗滌一次后，85°C 烘24小時后即得介孔銳鈦礦相二氧化鈦。所得產(chǎn)物對羅丹明B的光催化降解實驗同實施例1中所述。實施例4將1. 5mmol鈦酸四丁酯滴加到IOOmL過氧化氫中，用氫氧化鈉將溶液調(diào)成堿性(pH 為11)，攪拌后即得過氧鈦酸水鹽溶液，該溶液中鈦元素濃度為15mmol/L。再把所得過氧鈦 酸鹽溶液用硝酸調(diào)成酸性后(PH值為1.5)，于其中添加聚丙烯酰胺水溶性聚合物(溶液中 有機物最終濃度8g/L)，95°C處理70小時后離心過濾，用蒸餾水洗滌三次、乙醇洗滌一次， 85°C烘24小時后即得介孔銳鈦礦相二氧化鈦。所得產(chǎn)物對羅丹明B的光催化降解實驗同實施例1中所述。實施例5將2mmol鈦酸四丁酯滴加到IOOmL過氧化氫中，用氫氧化鈉將溶液調(diào)成堿性(pH 為12)，攪拌后即得過氧鈦酸水鹽溶液，該溶液中鈦元素濃度為20mmol/L。再把所得過氧鈦 酸鹽溶液用硫酸調(diào)成酸性后(PH值為2)，于其中添加聚丙烯酰胺等水溶性聚合物(溶液中 有機物最終濃度10g/L)，70°C處理50小時后離心過濾，用蒸餾水洗滌三次、乙醇洗滌一次， 85°C烘24小時后即得介孔銳鈦礦相二氧化鈦。所得產(chǎn)物對羅丹明B的光催化降解實驗同實施例1中所述。
權(quán)利要求
介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，在過氧鈦酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH為1-4后，加入聚丙酰胺一丙烯酸或聚丙烯酰胺，熱處理后，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌后烘干。
2.按權(quán)利要求1所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述調(diào) 節(jié)PH為1-4優(yōu)選通過加入無機酸實現(xiàn)。
3.按權(quán)利要求2所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述的 無機酸為硝酸或/和硫酸。
4.按權(quán)利要求1或2所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述 過氧鈦酸鹽溶液中鈦元素濃度為0. lmmol/L-20mmol/Lo
5.按權(quán)利要求1或2所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述 聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰在整個溶液中的濃度為0. 01g/L-10g/L。
6.按權(quán)利要求1或2所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述 熱處理的條件為70-120°C保溫2小時以上。
7.按權(quán)利要求1或2所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述 過氧鈦酸鹽溶液的制備方法是將四氯化鈦或鈦酸四丁酯溶解于過氧化氫溶液中后，調(diào)節(jié)PH 為8-12，攪拌獲得。
8.按權(quán)利要求7所述的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述調(diào) 節(jié)PH為8-12通過加入氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉中的一種或幾種實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料的制備方法，屬于介孔材料和光催化材料領(lǐng)域。本發(fā)明在過氧鈦酸鹽水溶液中，利用聚丙酰胺-丙烯酸(或聚丙烯酰胺)等水溶聚合物輔助合成了具有較高比表面積(＞70m2g-1)、高度結(jié)晶的介孔銳鈦礦相二氧化鈦材料。相比其它介孔二氧化鈦的制備方法而言，本發(fā)明工藝簡單，成本低，能在低溫水溶液體系中進行，且產(chǎn)物結(jié)晶度高，有望應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。
文檔編號C01G23/053GK101823764SQ20101017384
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者劉新玲, 周家東, 曹傳祥, 羅宏杰, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所