專利名稱：一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年日本科學(xué)家Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，以其獨(dú)特的物理和化學(xué) 性質(zhì)以及準(zhǔn)一維狀分子結(jié)構(gòu)，迅速成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)交叉領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，在科學(xué) 研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上越來越受到人們的廣泛關(guān)注。碳納米管的制備主要有以下幾種方法石墨電弧法、催化裂解法、激光蒸發(fā)法等。 原始制備出的碳納米管常呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，管與管之間相互纏繞，相互交錯(cuò)，這種情況下材料 整體往往很難表現(xiàn)出單根碳納米管優(yōu)異的穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電能力。雖然碳納米管具有 廣泛的應(yīng)用前景，但一般條件下所制備的碳納米管在宏觀下都為粉末狀，而且碳納米管的 管_管之間只是接觸式的導(dǎo)通，沒有化學(xué)鍵的連接，導(dǎo)致碳納米管優(yōu)秀的導(dǎo)電能力及力學(xué) 性能在宏觀碳納米管材料上無法發(fā)揮出來，這極大的限制了碳納米管材料的進(jìn)一步應(yīng)用。已有研究者制備出“T”型、“Y”型碳納米管(如文獻(xiàn)Carbon nanotube Yjunctions growth and properties, Diamond and Related Materials, 13(2004)241-249)。但只是局限于兩根或三根碳納米管的化學(xué)健連接，而通過化學(xué)鍵連接 方式將眾多的碳納米管連接起來構(gòu)成三維立體碳納米管宏觀網(wǎng)絡(luò)還有相當(dāng)?shù)木嚯x。最近吳德海等人制備出碳納米管海綿(文獻(xiàn)Carbon Nanotube Sponges,Advanced Materials, 2010，22 :617_621)。他們是通過控制催化化學(xué)氣相沉積法的條件來一次性生長 出碳納米管海綿，但從文章給出的數(shù)據(jù)表明，其所制備的碳納米管海綿也只是碳納米管的 相互接觸，并未在接觸的碳納米管之間生成化學(xué)鍵。其制備的碳納米管海綿也只是吸附性 能(油和水)，得到了提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法。該種方法制備 的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間具有化學(xué)鍵連接，整個(gè)碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性能強(qiáng)、力學(xué)性能 好。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是，一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制 備方法，其做法是A、將碳納米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液進(jìn)行純化處理，然后超聲分 散、過濾、真空干燥，得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；B、碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負(fù)載用于連接的催化劑，所述催化劑為鐵、鈷或鎳，以及能在 780 1200°C下還原成鐵、鈷或鎳的化合物。C、將已負(fù)載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過 程中，向石英管內(nèi)通入氬氣或氮?dú)?；升溫?80 1200°C時(shí)改通氫氣，保溫5 300min ；然 后，在600 1200°C條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮?dú)獾幕旌蠚? 300min ；最后通入氬氣或氮?dú)饫鋮s至室溫，得到化學(xué)鍵連接 的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。本發(fā)明方法的機(jī)理是將現(xiàn)有的宏觀碳納米管粉末材料經(jīng)純化和過濾處理成定型 的碳納米管相互接觸的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，然后在780 1200°C條件下通過用于連接的催 化劑鐵、鈷或鎳的誘導(dǎo)作用，使乙炔、甲烷、天然氣中的碳原子在碳納米管之間的接觸點(diǎn)上 形成化學(xué)鍵的連接，從而使碳納米管之間以化學(xué)鍵的方式連接在一起，制備得到帶化學(xué)鍵 連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提出的一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，通過該方法，制得碳納米 管管與管之間以化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)，形成化學(xué)鍵連接的四通八達(dá)的碳納 米管網(wǎng)，較之碳納米管之間的接觸式連接，其連接更加牢固、緊密。碳納米管的優(yōu)異性能能夠 在宏觀的碳納米管網(wǎng)材料上得到充分發(fā)揮，用作導(dǎo)τ電儲(chǔ)能材料，其導(dǎo)電性能與力學(xué)性能大 大提高；用于復(fù)合材料中，它既充當(dāng)導(dǎo)電骨架又充當(dāng)增強(qiáng)骨架，復(fù)合材料的力學(xué)性能和電學(xué) 性能明顯提高；在增強(qiáng)材料，導(dǎo)電材料、儲(chǔ)能材料及復(fù)合材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)也證明，本發(fā)明制得的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間通過化學(xué)鍵連接，具有良 好的力學(xué)性能和電學(xué)性能一、掃描電鏡照片(圖二)表明，本發(fā)明的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)在碳納米管的 管管之間(圖二中的B處)確實(shí)具有化學(xué)鍵連接。二、儲(chǔ)能性能測試結(jié)果證明，由本發(fā)明制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)與現(xiàn)有的碳納米管材料在應(yīng) 用于儲(chǔ)能復(fù)合材料時(shí)，穩(wěn)定性更好，容量更高其放電容量可達(dá)65F/g(有機(jī)電解液)循環(huán)次 數(shù)在200次時(shí)的衰減僅為2%;而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其放電容量可達(dá)32F/ g (有機(jī)電解液)，循環(huán)次數(shù)在200次時(shí)的衰減為4%。這主要是得益于帶化學(xué)鍵連接的三維 立體宏觀碳納米管網(wǎng)在復(fù)合材料中既充當(dāng)了導(dǎo)電骨架又充當(dāng)了增強(qiáng)骨架，充分發(fā)揮了碳納 米管的良好導(dǎo)電性與力學(xué)性能，從而整體提高材料的穩(wěn)定性和儲(chǔ)能性能。三、導(dǎo)電性測試結(jié)果證明，本發(fā)明方法制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性好，其電導(dǎo)率高 于15. OS/cm，而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其導(dǎo)電率僅為5. 7S/cm。四、力學(xué)性能測試結(jié)果證明，本發(fā)明方法制備的化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的力學(xué)性能 好，其拉伸測試的拉力約為7N/mm，而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其拉伸測試的拉 力還不至Ij lN/mm。上述的A步中的過濾為低壓抽濾和高壓過濾。較之常壓過濾，低壓抽濾和高壓過濾，其過濾時(shí)間更短，且形成的碳納米管網(wǎng)前驅(qū) 體更致密。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的三維立體碳納米管網(wǎng)的數(shù)碼相機(jī)照片。
圖2為本發(fā)明的三維立體碳納米管網(wǎng)的掃描電鏡照片(圖中B處為其生成的連接
點(diǎn))ο圖3為本發(fā)明的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體的拉力測試圖譜。圖4為發(fā)明的三維立體碳納米管網(wǎng)的拉力測試圖譜。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例一本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
為一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，其做 法是A、將碳納米管粉末用硫酸進(jìn)行純化處理，然后超聲分散、抽壓過濾、真空干燥，得 到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；B、碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負(fù)載用于連接的催化劑。本例催化劑選用硝酸鐵，將碳納米 管網(wǎng)前驅(qū)體浸漬于硝酸鐵溶液中，使碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體完全浸潤，即可在碳納米管網(wǎng)前驅(qū) 體上負(fù)載用于連接的催化劑硝酸鐵。C、將已負(fù)載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過 程中，向石英管內(nèi)通入氬氣，以排出管內(nèi)的空氣；升溫至800°C時(shí)改通氫氣，保溫60min，以 使硝酸鐵還原成鐵；然后，降溫至700°C，通入乙炔、氬氣(體積比為1 9)的混合氣60min， 進(jìn)行熱處理反應(yīng)；最后通入氬氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。實(shí)施例二本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，所不同的僅僅是B步中負(fù)載的用于連接的催化劑是硝酸鐵與硝酸鎳的混合物(質(zhì)量比1 1)。C步中，通入氫氣的溫度為950°C，保溫時(shí)間為150min，熱處理反應(yīng)時(shí)溫度為 900°C，通入的是天然氣體，反應(yīng)(保溫)時(shí)間為150min。實(shí)施例三本例的做法是A、將碳納米管粉末用硝酸進(jìn)行純化處理，然后超聲分散、常壓過濾、真空干燥，得 到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；B、碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負(fù)載用于連接的催化劑。本例催化劑選用鎳，采用電化學(xué) 沉積法負(fù)載催化劑金屬鎳，其具體參數(shù)為將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體作為工作電極，以恒電位 2. 05V在鍍液(每50mL溶液中含有硫酸鎳15. 00g、氯化鎳2. 00g、硼酸2. 00g、十二烷基硫 酸鈉0. 05g、糖精鈉0. 02g)中進(jìn)行直流電化學(xué)沉積5min (分鐘)，然后用二次去離子水沖洗 并在100°C下保溫30min，即將金屬鎳沉積在碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體上。C、將已負(fù)載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過 程中，向石英管內(nèi)通入氮?dú)?，以排出管?nèi)的空氣；升溫至1200°C時(shí)改通氫氣，保溫5min，以 確保金屬鎳不被氧化；然后，在同樣的溫度下(1200°C)，通入甲烷氣體5min，進(jìn)行熱處理反 應(yīng)；最后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。實(shí)施例四本例的方法與實(shí)施例三的制作方法基本相同，所不同的僅僅是A步中的過渡為高壓過濾；B步中負(fù)載的用于連接催化劑改成金屬鈷，相應(yīng)的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鈷、氯化鈷；C步中通入氫氣時(shí)的溫度為780°C，保溫時(shí)間為 300min，熱處理反應(yīng)時(shí)的溫度為600°C，通入的是天然氣體，且反應(yīng)(保溫)時(shí)間為300min。實(shí)施例五本例的方法與實(shí)施例三的制作方法基本相同，所不同的僅僅是A步中的過渡為高壓過濾；B步中負(fù)載的用于連接催化劑改成金屬鐵，相應(yīng)的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鐵、氯化鐵；C步中熱處理反應(yīng)時(shí)的溫度為800°C，通入的是乙 炔氣體，且反應(yīng)(保溫)時(shí)間為300min。實(shí)施例六本例的方法與實(shí)施例三的制作方法基本相同，所不同的僅僅是C步中熱處理反應(yīng)時(shí)的溫度為800°C，通入的是甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚怏w(體積比 1:1)，且反應(yīng)(保溫)時(shí)間為300min。表1為本發(fā)明的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)(四探針法)。 表2為本發(fā)明制得的三維立體碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)(四探針法)。
三維立體碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性測試結(jié)果 從表1、表2可以看出，本發(fā)明方法制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性好， 其電導(dǎo)率高于15. OS/cm，而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其導(dǎo)電率僅為5. 7S/cm。
本發(fā)明用于碳納米管連接的催化劑除以上實(shí)施例鐵、鈷、鎳及硝酸鐵、硝酸鎳，還可以是任何可以在780 1200°C下被氫氣還原生成鐵、鈷或鎳的任何化合物；C步的升溫過 程及最后的冷卻過程中通入的氣體除可以是氬氣和氮?dú)馔猓€可以是其它起保護(hù)作用的惰 性氣體，如氦氣。
權(quán)利要求
一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，其做法是A、將碳納米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液進(jìn)行純化處理，然后超聲分散、過濾、真空干燥，得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；B、碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負(fù)載用于連接的催化劑，所述催化劑為鐵、鈷或鎳，以及能在780～1200℃下還原成鐵、鈷或鎳的化合物。C、將已負(fù)載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氬氣或氮?dú)猓簧郎刂?80～1200℃時(shí)改通氫氣，保溫5～300min；然后，在600～1200℃條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮?dú)獾幕旌蠚?～300min；最后通入氬氣或氮?dú)饫鋮s至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，其特征在于所 述的A步中的過濾為低壓抽濾和高壓過濾。
全文摘要
一種三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，其作法是先通過純化、過濾處理制備碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，再負(fù)載用于連接的催化劑，然后高溫條件下，通過催化劑誘導(dǎo)作用，使外來的碳原子在碳納米管之間的接觸點(diǎn)上形成化學(xué)鍵的連接，從而使碳納米管之間以化學(xué)鍵的方式連接在一起，制備得到帶化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。該種方法制備的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間具有化學(xué)鍵連接，整個(gè)碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性能強(qiáng)、力學(xué)性能好。
文檔編號C01B31/02GK101837970SQ201010175749
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者盧曉英, 江奇, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)