專利名稱：二氧化錳空心多面體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二氧化錳空心多面體材料。
技術(shù)背景 二氧化錳作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)使得此類材料 在催化、離子交換、選擇性吸附、生物傳感器、鋰離子二次電池及超級(jí)電容器等領(lǐng)域顯示了 廣闊的應(yīng)用前景。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同形貌二氧化錳材料在性質(zhì)上展示了很大差別，因而對(duì) 不同形貌二氧化錳的可控制備及其性質(zhì)研究工作受到了高度重視。近幾年來(lái)，離子液體用 于可控制備不同形貌無(wú)機(jī)功能材料的研究工作越來(lái)越多，但以離子液體作為軟模板進(jìn)行不 同形貌氧化錳材料制備工作報(bào)道很少。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，室溫離子液體具有低蒸汽壓，良好的熱穩(wěn)定性，寬的電 化學(xué)窗口和選擇性溶解能力強(qiáng)等優(yōu)良的性質(zhì)。近十年來(lái)，離子液體在無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域得 到了廣泛的應(yīng)用，特別是在金屬納米材料、非金屬元素物質(zhì)、二氧化硅、金屬有機(jī)硅、金屬氧 化物、金屬硫化物、金屬鹽、開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的微納米材料、離子液體修飾的材料和負(fù)載有離 子液體材料等領(lǐng)域取得了研究進(jìn)展。離子液體為制備具有獨(dú)特形貌，晶相可控的無(wú)機(jī)功能 材料提供了新的契機(jī)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種方法簡(jiǎn)單、形貌規(guī)則、粒徑分布均勻的二 氧化錳空心多面體的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它由下述步驟組成1、制備二氧化錳空心多面體以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為1 0 0.16 185 4. 5 7. 2，將高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到去離子水中，充分?jǐn)?拌至固體溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 %的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中， 在140 160°C恒溫水熱反應(yīng)12 46小時(shí)，自然冷卻至室溫。2、干燥將步驟1得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，固體置于50°C烘箱中干燥6小時(shí)，制備
得到二氧化錳空心多面體。本發(fā)明制備的二氧化錳空心多面體步驟1中，高錳酸鉀與N-丁基吡啶四氟硼酸 鹽、去離子水和鹽酸的優(yōu)選摩爾比為1 0.026 0.13 185 4. 5 6。本發(fā)明制備的二氧化錳空心多面體步驟1中，高錳酸鉀與N-丁基吡啶四氟硼酸 鹽、去離子水和鹽酸的最佳摩爾比為1 0. 13 185 6。本發(fā)明制備的二氧化錳空心多面體步驟1中，最佳水熱反應(yīng)溫度為150°C、時(shí)間為 36小時(shí)。本發(fā)明利用水熱法使高錳酸鉀和鹽酸在以離子液體N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽為軟模板的條件下反應(yīng)，制備成形貌規(guī)則、粒徑分布均勻的二氧化錳空心多面體，該方法反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化錳空心多面體的X射線衍射圖譜。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化錳空心多面體的紅外光譜曲線。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化錳空心多面體的熱重曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖5是鹽酸用量為OmL制備的二氧化錳掃描電鏡照片。圖6是鹽酸用量為0. 5mL制備的二氧化錳掃描電鏡照片。圖7是鹽酸用量為1. OmL制備的二氧化錳掃描電鏡照片。圖8是鹽酸用量為1. 5mL制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖9是鹽酸用量為2. ImL制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖10是鹽酸用量為2. 2mL制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖11是鹽酸用量為2. 3mL制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖12是鹽酸用量為2. 4mL制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖13是N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為Og制備的二氧化錳空心多面體的掃描電 鏡照片。圖14是N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為0. 0223g制備的二氧化錳空心多面體的掃 描電鏡照片。圖15是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為0. 0669g制備的二氧化錳空心多面體的掃 描電鏡照片。圖16是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為0. 1204g制備的二氧化錳空心多面體的掃 描電鏡照片。圖17是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為0. 1248g制備的二氧化錳空心多面體的掃 描電鏡照片。圖18是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用量為0. 1382g制備的二氧化錳空心多面體的掃 描電鏡照片。圖19是水熱反應(yīng)1小時(shí)制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。圖20是水熱反應(yīng)2小時(shí)制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。圖21是水熱反應(yīng)3小時(shí)制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。圖22是水熱反應(yīng)6小時(shí)制備的二氧化錳實(shí)心多面體的掃描電鏡照片。圖23是水熱反應(yīng)12小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖24是水熱反應(yīng)24小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖25是水熱反應(yīng)38小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖26是水熱反應(yīng)40小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖27是水熱反應(yīng)42小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖28是水熱反應(yīng)46小時(shí)制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖29是水熱反應(yīng)48小時(shí)制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。
圖30是水熱反應(yīng)60小時(shí)制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。圖31是水熱反應(yīng)溫度為100°C制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。
圖32是水熱反應(yīng)溫度為120°C制備的二氧化錳的掃描電鏡照片。圖33是水熱反應(yīng)溫度為140°C制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。圖34是水熱反應(yīng)溫度為160°C制備的二氧化錳空心多面體的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11、制備二氧化錳空心多面體以高錳酸鉀、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為 1 0. 13 185 6，將0. 6320g高錳酸鉀、0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到13mL去 離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液 轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫。2、干燥將步驟1得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，固體置于50°C烘箱中干燥6小時(shí)，制備
成二氧化錳空心多面體。所制備的二氧化錳空心多面體用Rigaku D/Max2550VB+/PC型X射線衍射儀、 EQUINX型傅立葉變換紅外光譜儀、Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型熱分析儀、Quanta200 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖1 4。由圖1可見(jiàn)，所制備的二氧化錳空心多 面體為β型二氧化錳。由圖2可見(jiàn)，產(chǎn)物在δΖβοπ^ΑδθοπΓ1處顯示錳氧鍵的特征吸收峰。 在圖3中，TGA為產(chǎn)物的熱失重曲線，DSC為產(chǎn)物差示掃描量熱曲線，由圖3可見(jiàn)，在667°C 和973°C兩處的失重曲線歸屬為二氧化錳轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的錳氧化合物。由圖4可見(jiàn)，所制備 的二氧化錳粒徑分布均勻，為空心多面體。實(shí)施例2以高錳酸鉀、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為 1 0 185 4. 5，將0.6320g高錳酸鉀、OgN-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到13mL去離子水 中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入1. 5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 %的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入 到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫。其他步驟與實(shí)施 例1相同，制備成二氧化錳空心多面體。實(shí)施例3以高錳酸鉀、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為 1 0.026 185 4. 5，將0. 6320g高錳酸鉀、0. 0223gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到13mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入1. 5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 %的鹽酸，攪拌均勻，所得 溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫。其他步 驟與實(shí)施例1相同，制備成二氧化錳空心多面體。實(shí)施例4以高錳酸鉀、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為 1 0. 16 185 7. 2，將0. 6320g高錳酸鉀、0. 1382g N-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入2. 4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，攪拌均勻，所得 溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫。其他步 驟與實(shí)施例1相同，制備成二氧化錳空心多面體。實(shí)施例5以高錳酸鉀、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為 1 0.078 185 6. 6，將0. 6320g高錳酸鉀、0. 0669g N-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到 13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入2. 2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，攪拌均勻， 所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫。其 他步驟與實(shí)施例1相同，制備成二氧化錳空心多面體。實(shí)施例6在實(shí)施例1 5制備二氧化錳空心多面體步驟1中，140°C恒溫水熱反應(yīng)46小時(shí)， 自然冷卻至室溫，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成 二氧化錳空心多面體。 實(shí)施例7在實(shí)施例1 5制備二氧化錳空心多面體步驟1中，在160°C恒溫水熱反應(yīng)12小 時(shí)，自然冷卻至室溫，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成二氧化錳空心多面體。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試 驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)儀器均相反應(yīng)器，型號(hào)為KLJX-12，由煙臺(tái)高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所生 產(chǎn)；X射線衍射儀，型號(hào)為RigakU D/Max2550VB+/PC，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)；掃描電子顯微 鏡，型號(hào)為Quanta 200，由FEI公司生產(chǎn)；傅立葉變換紅外光譜儀，型號(hào)為EQUINX，由德國(guó) Brucher公司生產(chǎn)；熱分析系統(tǒng)(型號(hào)為Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT,由美國(guó)TA公司生 產(chǎn))測(cè)定產(chǎn)物中水含量。1、鹽酸的加入量對(duì)二氧化錳形貌的影響以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比分別為 1 0. 13 185 0、1 0. 13 185 1. 5,1 0. 13 185 3、1 0. 13 185 4.5、 1 0. 13 185 6、1 0. 13 185 6. 3,1 0. 13 185 6. 6,1 0. 13 185 6.9、 1 0. 13 185 7. 2，將0.6320g高錳酸鉀和0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽共9份分別 加入到13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再分別依次加入0mL、0. 5mL、l. OmLU. 5mL、 2mL、2. lmL、2. 2mL、2. 3mL、2. 4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL 水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次， 置于50°C烘箱中干燥6小時(shí)。由圖4 12可見(jiàn)，鹽酸的加入量分別為0mL、0. 5mL和1. OmL時(shí)，制備的二氧化錳 形貌不規(guī)則；鹽酸的加入量分別為1. 5mL、2. OmL,2. ImL,2. 2mL、2. 3mL、2. 4mL時(shí)，制備的二 氧化錳均具有相似的空心多面體形貌，粒徑大小均分布在3 5μπι范圍內(nèi)，其中鹽酸的加 入量為2. OmL時(shí)，所制備的二氧化錳空心多面體形貌的均勻性和粒子尺寸最佳。2、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽的加入量對(duì)二氧化錳形貌的影響以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比分別為1 O 185 6、1 0.026 185 6、1 0.078 185 6、1 0. 13 185 6、 1 0. 14 185 6、1 0.15 185 6、1 0.16 185 6，將 0. 6320g 高猛酸鉀共 7 份 分別加入到 13mL 去離子水中，分別加入 0g、0. 0223g、0. 0669g、0. 1115g、0. 1204g、0. 1248g、 0. 1382gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再依次加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的 鹽酸，攪拌均勻，所得溶液分別轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)， 自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，置于50°C烘箱中干燥6小時(shí)。由圖4以及圖13 18可見(jiàn)，N-丁基吡啶四氟硼酸鹽的加入量為0g、0. 0223g、 0. 0669g、0. 1115g、0. 0669g、0. 1204g、0. 1248g、0. 1382g 時(shí)，制備的二氧化錳均具有相似的 空心多面體形貌，粒徑大小均分布在3 5μπι范圍內(nèi)，其中N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽的加入 量為0. 1115g時(shí)，所制備的二氧化錳空心多面體的均勻性最佳。綜合實(shí)驗(yàn)1和2的結(jié)果，本發(fā)明選擇高錳酸鉀與N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子 水和鹽酸的摩爾比1 0 0. 16 185 4. 5 7. 2，最佳摩爾比為1 0. 13 185 6。3、水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳形貌的影響 以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比均為 1 0. 13 185 6，將0.6320g高錳酸鉀和0. 1115gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽共13份分別 加入到13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再依次加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，攪 拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱條件下，分別反應(yīng)1、2、3、6、 12、24、36、38、40、42、46、48、60小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，置于50°C 烘箱中干燥6小時(shí)。由圖4及圖19 30可見(jiàn)，水熱反應(yīng)1、2、3、6小時(shí)，制備的二氧化錳形貌不規(guī)則， 水熱反應(yīng)12、24、36、38、40、42、46小時(shí)，制備的二氧化錳均具有相似的空心多面體形貌，水 熱反應(yīng)時(shí)間為48和60小時(shí)，所制備的二氧化錳為環(huán)形形貌。水熱反應(yīng)36小時(shí)時(shí)，所制備 的二氧化錳空心多面體的均勻性最佳，粒徑大小均分布在3 5 μ m范圍內(nèi)。4、水熱反應(yīng)溫度對(duì)二氧化錳形貌的影響以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比均為 1 0. 13 185 6，將0.6320g高錳酸鉀和0. 1115g N-丁基吡啶四氟硼酸鹽共5份分別 加入到13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再依次加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸， 攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，分別在100°C、120°C、140°C、150°C和160°C 恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，置于50°C烘箱中干燥6 小時(shí)。由圖4及圖31 34可見(jiàn)，水熱反應(yīng)溫度為100°C、120°C時(shí)，制備的二氧化錳形貌 不規(guī)則，水熱反應(yīng)溫度為140°C、150°C、160°C時(shí)，制備的二氧化錳君具有相似的空心多面體 形貌。水熱反應(yīng)溫度為150°C時(shí)，所制備的二氧化錳空心多面體的均勻性最佳，粒徑大小均 分布在3 5μπι范圍內(nèi)。綜合實(shí)驗(yàn)3和4的結(jié)果，本發(fā)明選擇在140°C 160°C恒溫水熱反應(yīng)12 46小時(shí)， 最佳在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)。
權(quán)利要求
一種二氧化錳空心多面體的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成(1)制備二氧化錳空心多面體以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為1∶0～0.16∶185∶4.5～7.2，將高錳酸鉀和N-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，在140～160℃恒溫水熱反應(yīng)12～46小時(shí)，自然冷卻至室溫；(2)干燥將步驟(1)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，固體置于50℃烘箱中干燥6小時(shí)，制備成二氧化錳空心多面體。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氧化錳空心多面體的制備方法，其特征在于制備二氧化 錳空心多面體步驟(1)中，高錳酸鉀與N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水、鹽酸的摩爾比為 1 0. 026 0. 13 185 4. 5 6。
3.按照權(quán)利要求1所述的二氧化錳空心多面體的制備方法，其特征在于制備二氧化 錳空心多面體步驟(1)中，高錳酸鉀與N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水、鹽酸的摩爾比為 1 0. 13 185 6。
4.按照權(quán)利要求1所述的二氧化錳空心多面體的制備方法，其特征在于制備二氧化 錳空心多面體步驟(1)中，所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)36小時(shí)。
全文摘要
一種二氧化錳空心多面體的制備方法，以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、去離子水和鹽酸的摩爾比為1∶0～0.16∶185∶4.5～7.2，將高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的鹽酸，攪拌均勻，所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，在140～160℃恒溫水熱反應(yīng)12～46小時(shí)，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，固體置于50℃烘箱中干燥6小時(shí)，制備成二氧化錳空心多面體。該方法反應(yīng)條件溫和，工藝步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，制備的二氧化錳空心多面體形貌規(guī)則、粒徑分布均勻、均為3～5μm。
文檔編號(hào)C01G45/02GK101844814SQ20101018785
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者劉宗懷, 陳娜 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)