專利名稱：用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其制備方法，屬于鋰 離子電池負極材料技術。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等特 點，使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應用前景， 成為近幾年廣為關注的研究熱點。鋰離子電池的關鍵技術之一在于對負極材料的研究，從而提高電池的性能。炭電 極材料以其高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能引起世界范圍內(nèi)的廣泛研究與開發(fā)，成為 目前已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應用的鋰離子電池負極材料。由于制備方法和前驅(qū)體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不 同，所制備炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌存在很大差異。在已商品化的炭材料中，炭微球被認為 是最具有發(fā)展?jié)摿Φ?。這是因為與其它炭材料相比，炭微球有以下優(yōu)點球狀結(jié)構(gòu)有利于實 現(xiàn)緊密堆積，從而可制備高密度的電極；球形炭的光滑表面和低的比表面積可以減少在充 電過程中電極表面副反應的發(fā)生，從而降低第一次充電過程中的庫侖損失；球形結(jié)構(gòu)可以 使電解液中的鋰離子在球的各個方向嵌入和脫出，解決了石墨類材料由于過高各向異性引 起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題。目前球形炭鋰離子電池負極材料的原料主要包括以下幾類石墨、重質(zhì)芳烴、高 分子聚合物、生物質(zhì)材料等。賈永平等在“鋰離子動力電池人造石墨負極材料的制備方 法”(CN200610014878.6)中，以煤浙青為原料，經(jīng)過高溫熱縮聚以及石墨化處理，得到了具 有高倍率放電性能的鋰離子電池人造球形石墨負極材料。趙碩等以馬鈴薯淀粉為原料，得 到石墨化度較高的炭微球，這種球形炭作為鋰離子電池負極材料具有較高的容量。Wang Q 等在“Novel spherical microporouscarbon as anode material for Li-ion batteries，， 中，以蔗糖為原料通過水熱法制備出粒徑6. 5 μ m左右的硬炭球。這種鋰離子電池負極材料 ^T430mAh/go Kwon ^^"Preparation of spherical carbon for use as anode material for lithiumsecondary battery, involves heat-treating a mixture of carbon precursor and dispersionmedia，，(CN1461283_A)中，酚醛樹脂等為原料，制備 出具有良好性能的球形炭鋰離子電池負極材料。然而上述制備方法需要的設備往往比較復 雜，能耗高，在生產(chǎn)過程中不僅存在污染，而且成本較高。此外由生物質(zhì)材料制備的鋰離子 電池負極材料，由于原料來源等限制，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其制備 方法，該石墨微球具有高比容量和優(yōu)良高倍率放電性能。其制備方法過程簡單、原料來源豐
ffi ο本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球，其特征在于，該人造石墨微球的粒徑為10 μ m 20 μ m，石墨層間距(Icici2為 0. 3360nm 0. 3380nm。上述的用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球制備方法，其特征在于包括以下 過程1)將煤浙青基、石油浙青基、中間相浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩 親性炭材料之中的一種加入去離子水中，配制質(zhì)量濃度為5% 10%的兩親性炭材料溶 液，用乙二胺調(diào)節(jié)兩親性炭材料溶液的pH為12 ；2)將粘度為500 2000Pas的二甲基硅油加熱升溫至80 90°C，按二甲基硅油 與步驟1)制得的兩親性炭材料溶液體積比為(10 20) 1，在以轉(zhuǎn)速800 1500r/min 攪拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入二甲基硅油中，經(jīng)過1 3h，蒸干水分得到的固液混 合物；3)對步驟2)得到的固液混合物進行離心分離，所得濾餅用正己烷洗滌至洗滌液 中無二甲基硅油殘留為止，然后將洗滌濾餅置于溫度為40 60°C真空干燥箱中烘干3 8h，制得炭微球；4)在石墨化爐中，將步驟3)制得的炭微球以10 20°C /min的升溫速率升至 2800°C進行石墨化處理1 2h，然后自然冷卻至室溫，獲得粒徑為10 μ m-20 μ m的、石墨層 間距Cltltl2為0. 3360nm 0. 3380nm的人造石墨微球。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明中用到的溶劑為水，分散介質(zhì)為二甲基硅油，制備過 程不需要加入任何表面活性劑，制備裝置簡單，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低；用到的初始原料價 格低廉，來源豐富，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的人造石墨微球粒徑均勻，球形 度好，石墨化度高，作為鋰離子電池負極材料具有高的可逆容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的人造石墨微球的掃描電鏡照片。圖2是以本發(fā)明實施例1制備的人造石墨微球制成鋰離子電池負極材料的恒流充 放電性能曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例11.以針狀焦為原料，采用通用的公知制備方法制備兩親性炭材料，具體制備過程 如下將IOOmL混酸(以濃度為65%的濃硝酸和濃度為98%的濃硫酸體積比為3 7配 制)加熱到80°C，以300r/min的攪拌速率攪拌，加入IOg針狀焦，反應lh，將反應物倒入IL 去離子水中終止反應，采用減壓過濾裝置過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性；將得到的 固體物質(zhì)加入到500ml濃度lmol/L的NaOH溶液中，在80°C下以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌lh， 減壓過濾，在此過程中保持溶液的PH值始終大于12 ；收集濾液，在得到的濾液中滴加lmol/ L的HC1，調(diào)節(jié)其pH值至1，此時有沉淀生成；離心分離，將得到的沉淀物用去離子水洗滌至 中性，在烘箱中100°C烘干10h，即得針狀焦基兩親性炭材料。
2.取步驟1制得的2g針狀焦基兩親性炭材料加入到30ml去離子水中，用乙二胺 調(diào)節(jié)PH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌0. 5小時，得到6. 25%的兩親性炭溶液；將 300ml粘度為lOOOPas的二甲基硅油升溫至90°C，然后以lOOOr/min攪拌速率進行攪拌，同 時將兩親性炭材料溶液以lOml/min的速度加入硅油中，保持攪拌和油溫，經(jīng)過Ih蒸干水 分。將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無硅油殘留，再置于40°C烘 箱內(nèi)干燥8h，即得到炭微球。所得炭微球以10°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理 Ih,獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距cU為0. 3360nm。3.取步驟2制得的0.6g該人造石墨微球，按質(zhì)量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調(diào)漿，在銅箔積電體上涂膜，制備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質(zhì)量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 335. 4mAh/g，首次效率為88. 8%。充放電速率2C的條件下可逆容量達276. 7mAh/g。實施例21.不同之處在于初始原料為煤浙青按照實施例1步驟1所述的方法制備兩親性炭 材料。2.取步驟1制得的1. 2g煤浙青基兩親性炭材料加入到20ml去離子水中，用乙二 胺調(diào)節(jié)PH值至12，以500r/min的攪拌速率攪拌0. 8小時，得到5. 66%的兩親性炭溶液；將 400ml粘度為500Pas的二甲基硅油升溫至90°C，然后以800r/min攪拌速率進行攪拌，同時 將兩親性炭材料溶液以20ml/min的速度加入硅油中，保持攪拌和油溫，經(jīng)過2h蒸干水分。 將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無硅油殘留，再置于60°C烘箱內(nèi) 干燥3h，即得到炭微球。所得炭微球以20°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理2h， 獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距dQ(12為0. 3380nm。3.取步驟2制得的0.4g該人造石墨微球，按質(zhì)量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調(diào)漿，在銅箔積電體上涂膜，制備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質(zhì)量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 342. 7mAh/g，首次效率為82. 8%。充放電速率2C的條件下可逆容量達285. 4mAh/g。實施例31.不同之處在于初始原料為石油焦按照實施例1步驟1所述的方法制備兩親性炭 材料。2.取步驟1制得的3g石油焦基兩親性炭材料加入到30ml去離子水中，用乙二 胺調(diào)節(jié)PH值至12，以400r/min的攪拌速率攪拌1小時，得到9. 09%的兩親性炭溶液；將 500ml粘度為2000Pas的二甲基硅油升溫至85°C，然后以1500r/min攪拌速率進行攪拌，同 時將兩親性炭材料溶液以15ml/min的速度加入硅油中，保持攪拌和油溫，經(jīng)過2. 5h蒸干水 分。將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無硅油殘留，再置于45°C烘 箱內(nèi)干燥6h，即得到炭微球。所得炭微球以20°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理 Ih,獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距cU為0. 3366nm。
3.取步驟2制得的0. 5g該人造石墨微球，按質(zhì)量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調(diào)漿，在銅箔積電體上涂膜，制備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質(zhì)量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 322. ImAh/g，首次效率為85. 5%。充放電速率2C的條件下可逆容量達265. 3mAh/g。
權利要求
一種用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球，其特征在于，該人造石墨微球的粒徑為10μm～20μm，石墨層間距d002為0.3360nm～0.3380nm。
2.一種制備權利要求1所述的人造石墨微球方法，其特征在于包括以下過程1)將煤浙青基、石油浙青基、中間相浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩親性 炭材料之中的一種加入去離子水中，配制質(zhì)量濃度為5% 10%的兩親性炭材料溶液，用 乙二胺調(diào)節(jié)兩親性炭材料溶液的PH為12 ；2)將粘度為500 2000Pas的二甲基硅油加熱升溫至80 90°C，按二甲基硅油與步 驟1)制得的兩親性炭材料溶液的體積比為(10 20) 1，在以轉(zhuǎn)速800 1500r/min攪 拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入二甲基硅油中，經(jīng)過1 3h，蒸干水分得到的固液混合 物；3)對步驟2)得到的固液混合物進行離心分離，所得濾餅用正己烷洗滌至洗滌液中無 二甲基硅油殘留為止，然后將洗滌濾餅置于溫度為40 60°C真空干燥箱中烘干3 8h，制 得炭微球；4)在石墨化爐中，將步驟3)制得的炭微球以10 20°C/min的升溫速率升至2800°C 進行石墨化處理1 2h，然后自然冷卻至室溫，獲得粒徑為10 μ m-20 μ m的、石墨層間距dQ(12 為0. 3360nm 0. 3380nm的人造石墨微球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其制備方法。所述的人造石墨微球的粒徑為10～20μm，石墨層間距d002為0.3360～0.3380nm。其制備過程以兩親性炭材料配制成溶液，用乙二胺調(diào)溶液的pH為12；將兩親性炭材料溶液加入溫度為80～90℃二甲基硅油中攪拌蒸干水分得到的固液混合物；對固液混合物分離，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥和石墨化處理得到人造石墨微球。本發(fā)明優(yōu)點過程簡單，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。制得的人造石墨微球粒徑均勻，球形度好，石墨化度高，作為鋰離子電池負極材料具有高的可逆容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號C01B31/04GK101880042SQ20101018900
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權日2010年6月2日
發(fā)明者王九州, 王成揚, 王瑨, 陳明鳴 申請人:天津大學