專利名稱：用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種化學(xué)品的制備方法，特別是涉及一種用鎂尾礦制備輕 質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法。
背景技術(shù)：
鎂資源是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，也是重要的出口礦 產(chǎn)品之一。隨著鎂礦資源開采 量的增加，優(yōu)質(zhì)資源的數(shù)量不斷減少，低品位貧礦和尾礦等廢棄物不斷堆積，如不利用，不 僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境，因此鎂尾礦的利用已勢(shì)在必行。鎂尾礦的主要成分為鈣和鎂的 化合物，目前對(duì)其利用的主要途徑為采空區(qū)填料、酸性土壤改良劑、高爐造渣劑等低附加值 利用，另外，鎂尾礦屬于生料，在高爐造渣過程中吸收大量的熱，能耗高。如何消除鎂尾礦對(duì) 環(huán)境的污染、同時(shí)能夠很好地利用鈣和鎂資源，是目前急需解決的課題。氫氧化鎂是一種用途極廣的化工原料及多功能材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品添加 劑與保鮮劑、催化劑、水處理藥劑、排煙脫硫劑、電子元件、橡膠、塑料、人造纖維、油漆、玻 璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特別是氫氧化鎂作為阻燃、抑煙、無毒、熱穩(wěn)定性高 的環(huán)境友好型無機(jī)阻燃劑正日益引起人們的廣泛關(guān)注。輕質(zhì)碳酸鈣是造紙工業(yè)填料、橡膠、 塑料、玻璃、醫(yī)藥、涂料、建材、冶金、化工、顏料和石棉等工業(yè)的原料。傳統(tǒng)制備氫氧化鎂的工藝主要有4種①利用氫氧化鈉和過量鹵水/鹵塊反應(yīng)，可 制備高純度氫氧化鎂，但成本太高，而且產(chǎn)物顆粒小，難以過濾洗滌。②利用氨水和過量鹵 水/商塊經(jīng)高壓水熱反應(yīng)，制備氫氧化鎂，并副產(chǎn)大量低濃度氯化銨溶液，但氫氧化鎂產(chǎn)率 偏低，同時(shí)，低濃度氯化銨溶液無法回收利用，亦無利用價(jià)值，因此產(chǎn)生廢液，并且由于氨水 的強(qiáng)揮發(fā)性，導(dǎo)致操作環(huán)境比較惡劣，環(huán)境污染問題突出。工藝①和②均因鹵水/鹵塊成分 復(fù)雜，氫氧化鎂易吸附過量的鹵水/鹵塊，反應(yīng)后需要大量水洗滌氫氧化鎂，故產(chǎn)生大量廢 水，難以處理。③利用菱鎂礦(碳酸鎂含量占86% 96%，其余為雜質(zhì))煅燒產(chǎn)物(主要成 分為氧化鎂)和氯化銨溶液反應(yīng)得到氯化鎂和氨氣，再由氨氣的水溶液——氨水和氯化鎂 反應(yīng)，制備氫氧化鎂，但菱鎂礦中的雜質(zhì)在反應(yīng)過程中形成殘?jiān)?，即存在新的廢棄物，同時(shí)， 部分氯化鎂和氯化銨在反應(yīng)過程中形成副產(chǎn)物MgCl2 -NH4Cl ·6Η20，對(duì)鎂的提取造成不利影 響；而且加入氨水以后，反應(yīng)體系形成NH3-NH4Cl的緩沖體系，使體系的ρΗ值長(zhǎng)時(shí)間保持在 9 10左右，而Mg2+在ρΗ為11左右方可完全形成氫氧化鎂沉淀，因此沉淀速度慢，Mg2+不 易沉淀完全，導(dǎo)致氫氧化鎂產(chǎn)率低，一般在70% 80%，浪費(fèi)了部分鎂資源；另外，由于形 成NH3-NH4Cl的緩沖體系，惟有提高氨水的加入量方能使體系的ρΗ值達(dá)到11左右，故該方 法氨的實(shí)際消耗量大(一般為按化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算出的理論量的4 6倍)，氨循環(huán)量 大，且由于氨的揮發(fā)性，氨泄露也會(huì)造成氨的損失及環(huán)境污染，亦危害操作者的安全；同時(shí)， 菱鎂礦為不可再生資源。④將工藝③的氯化銨替換為鹽酸或硫酸，但此方法耗酸量大，成本 太高，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，亦存在安全問題。上述4種方法的共同缺點(diǎn)對(duì)外購輔料的需求 量大，耗水量大，并有廢液排放，污染環(huán)境。專利號(hào)為ZL200310117851. 6的專利公開了由鈣鎂礦石(低品位含鈣礦石)和濃 海水制備氫氧化鎂的方法，但該方法存在以下問題①該方法對(duì)海水濃度要求高，很多地區(qū)(如陜西、山西)僅同時(shí)具有鈣鎂礦石和濃海水中的一種資源，原料運(yùn)輸成本太高；②該方 法消化水合反應(yīng)過程耗水量大，且鈣鎂礦石中的雜質(zhì)在消化水合反應(yīng)過程中形成殘?jiān)?，?存在新的廢棄物；③鈣鎂礦石中的氧化鈣在工藝過程中與海水中的MgCl2反應(yīng)生成氫氧化 鎂沉淀和CaCl2, CaCl2與海水的成分共同進(jìn)入母液，由于海水成分復(fù)雜，因此母液成分亦 復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致母液的下游產(chǎn)品——鹽(NaCl)的純度較低；④鈣鎂礦石中的氧化鈣在工藝 過程中與海水中的MgSO4反應(yīng)生成CaSO4沉淀，CaSO4混入氫氧化鎂，導(dǎo)致氫氧化鎂的純度 較低；⑤海水中真正參加反應(yīng)的主要成分為MgCl2，但MgCl2濃度低，因此消耗海水量大，從 而要求設(shè)備容積大；⑥該工藝以海水洗滌氫氧化鎂，因此，海水中的NaCl、MgSO4, MgCl2和 CaCl2易被氫氧化鎂吸附，導(dǎo)致氫氧化鎂的純度較低；⑦僅利用了鈣鎂礦石中的鎂資源，而 鈣資源未得到充分利用。
專利號(hào)為ZL99118918. 3的專利公開了由菱鎂礦經(jīng)煅燒、消化水合制備氫氧化鎂 的方法，但煅燒、消化水合時(shí)間長(zhǎng)(分別為8h以上、15 20h)，且液固比高達(dá)40 1，每噸 產(chǎn)品耗水量高達(dá)30 60噸；另外，菱鎂礦中的雜質(zhì)在反應(yīng)過程中形成殘?jiān)?，即存在新的廢 棄物；為去除殘?jiān)?，需分離15 20次，操作繁瑣；該工藝生產(chǎn)能力低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。天然存在的石灰石雖主要成分為碳酸鈣，但鎂、鐵、錳、硅等雜質(zhì)含量高，且其純 度、密度等指標(biāo)達(dá)不到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足工業(yè)要求，因此不能直接利用；另外，石灰石為不 可再生資源。傳統(tǒng)制備輕質(zhì)碳酸鈣大都是以中、低品位含鈣礦石為原料，經(jīng)煅燒、消化水合、單 級(jí)加壓碳化法生產(chǎn)，該方法存在以下缺點(diǎn)①該方法設(shè)備投資大，能耗太高；②該方法消化 水合反應(yīng)過程液固比高達(dá)40 1，每噸產(chǎn)品耗水量高達(dá)30 60噸，且采用間歇式操作，因 此生產(chǎn)能力低；③反應(yīng)推動(dòng)力小，消化水合、碳化速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 5h，生產(chǎn)效率 低；④產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣中的雜質(zhì)氧化鎂含量偏高，一般在10% 20%，因此碳酸鈣純度低， 一般在60% 70%，利用價(jià)值低，應(yīng)用范圍受限制。將單級(jí)加壓碳化法改為多級(jí)加壓碳化 法雖能降低產(chǎn)品碳酸鈣中的雜質(zhì)氧化鎂含量，但雜質(zhì)氧化鎂含量仍在5% 7%，碳酸鈣純 度一般在85%左右；另外，該方法除了上述單級(jí)加壓碳化法的前3條缺點(diǎn)外，還存在工藝復(fù) 雜、流程長(zhǎng)、工藝參數(shù)(如二氧化碳?jí)毫Α⒘髁康?控制難度大等缺點(diǎn)。欲采用單級(jí)加壓碳 化法制備雜質(zhì)氧化鎂含量在2%以下、純度98%以上的輕質(zhì)碳酸鈣，要求礦物原料為碳酸 鈣含量94%以上的高品位石灰石，即對(duì)原料的要求高，故中、低品位含鈣礦石得不到有效利 用，而滿足此要求的高品位石灰石資源為數(shù)不多。因此，如何降低碳酸鈣中的雜質(zhì)氧化鎂含 量，提高碳酸鈣的純度，成為目前急需解決的問題。綜上所述，目前急需解決的問題有①消除鎂尾礦對(duì)環(huán)境的污染、同時(shí)高附加值綜 合利用鈣和鎂資源；②研究產(chǎn)率高、耗水量小、原料來源廣泛、對(duì)外購輔料的需求量小、成本 低、無污染、操作安全、簡(jiǎn)單易行的氫氧化鎂制備工藝；③研究以來源廣泛的中、低品位含鈣 礦石制備高純度輕質(zhì)碳酸鈣的工藝。本發(fā)明以鎂尾礦為原料，通過鎂尾礦的破碎、與添加劑的混合和煅燒、消化、碳化、 氯化反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及干燥等工藝步驟，制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂，避開了上述缺點(diǎn)，特 別是解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品碳酸鈣中的雜質(zhì)氧化鎂含量高，碳酸鈣純度低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，是為 了利用大量排放的鎂尾礦和其它原料制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂，并實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物循環(huán)利 用，減少工藝對(duì)外購輔料和水的消耗，以解決環(huán)境污染問題和充分利用鈣和鎂資源的目的。技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于所用鎂尾礦為含 氧化鈣以重量百分比占18% 36%的鎂尾礦；其工藝步驟(1)鎂尾礦的破碎和煅燒將大塊的鎂尾礦破碎得到直徑0. 1 20毫米的小塊， 與以重量百分比為0. 2%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一 種或兩種以任意比例的混合物，之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在620 1020°C 煅燒10 150min得到煅燒粉末和二氧化碳備用；(2)消化、碳化、氯化反應(yīng)將上述煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?5 80°C攪拌條件下進(jìn)行消化、碳化、氯化反應(yīng)20 150min后固液分離，得到含MgCl2的溶液 和CaCO3沉淀；其中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1 1.2 1，二氧化碳與煅燒粉 末中MgO和游離態(tài)CaO總量的摩爾比為1 1. 2 1 ；將CaCO3沉淀在70 110°C干燥得 到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；(3)沉淀反應(yīng)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg(OH)JX 淀和CaCl2,反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉淀；且沉淀劑中CaO與煅燒 粉末中MgO的摩爾比為1 1. 4 1 ；(4)氫氧化鎂的干燥將Mg (OH) 2沉淀在80 160°C干燥得到產(chǎn)物Mg (OH)20上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于煅燒粉末中主 要含有MgO、CaO和/或CaC03。上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于消化、碳化、氯 化反應(yīng)中所涉及的氯化鈣溶液為沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈣母液，所涉及的二氧化碳為鎂尾礦 煅燒產(chǎn)生的CO2,消化、碳化、氯化反應(yīng)終點(diǎn)PH為6. 6 7. 4。上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于步驟(3)中沉 淀反應(yīng)所用沉淀劑為直徑0. 1 20毫米的小塊鎂尾礦與以重量百分比為0. 2%的添 加劑的混合物在880 1020°C煅燒10 150min得到的煅燒粉末、氫氧化鈣、氧化鈣、生石 灰、熟石灰、電石渣中任意一種或多種以任意比例的混合物。上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 為立方晶系，沉降體積為大于等于3. 0ml/g,純度為98%以上，MgO含量為小于等于1 % ；產(chǎn) 物氫氧化鎂純度為大于等于98%，氧化鎂的回收率為大于等于95%。上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于步驟(1)中添 加劑的來源為步驟(2)中所述及的部分氯化鈣、氯化鎂溶液經(jīng)蒸發(fā)、干燥后所得或者化學(xué) 試劑氯化鈣、氯化鎂。上述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于=CaCl2溶液在工 藝過程中循環(huán)利用。優(yōu)點(diǎn)及效果鎂尾礦是一種礦業(yè)廢棄物，如不利用不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。 本發(fā)明以鎂尾礦為主要原料制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂兩種產(chǎn)品，與上文所述的傳統(tǒng)工藝相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)①將鎂尾礦與以重量百分比為0. 2%的添加劑混合均勻后煅 燒，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的混合物，添加劑的作用是 促進(jìn)鎂尾礦的分解，降低煅燒溫度，縮短煅燒時(shí)間，并提高氧化鎂的活性；②耗水量小，反 應(yīng)推動(dòng)力大，反應(yīng)速度快、時(shí)間短，反應(yīng)進(jìn)行的限度大，因此反應(yīng)進(jìn)行得更充分徹底，鈣和鎂 分離得更完全，主要體現(xiàn)在產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3的純度高，雜質(zhì)MgO含量小，且產(chǎn)物氫氧化鎂純 度及回收率高；③沉淀劑為煅燒粉末、氫氧化鈣、氧化鈣、生石灰、熟石灰、電石渣中任意一 種或多種以任意比例的混合物，選擇余地大，即使礦區(qū)當(dāng)?shù)責(zé)o氫氧化鈣、氧化鈣、生石灰、熟 石灰、電石渣5種物質(zhì)，可以將煅燒粉末用作沉淀劑，如果礦區(qū)當(dāng)?shù)赜须娛?乙炔工業(yè)廢 渣)，將電石渣用作沉淀劑還可以解決電石渣的大量排放造成的環(huán)境污染問題；④CaCl2溶 液在工藝過程中循環(huán)利用，因此消耗量小，對(duì)水的消耗量亦??；⑤原料來源廣泛，廉價(jià)易得， 外購試劑少，而且反應(yīng)條件溫和，操作安全、方便，無設(shè)備腐蝕問題，生產(chǎn)成本低，一次性整 體利用鎂尾礦，并實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物循環(huán)利用，減少工藝對(duì)外購輔料和水的消耗，無環(huán)境污染問 題，既解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品碳酸鈣中的雜質(zhì)氧化鎂含量高，碳酸鈣純度低，以及鎂尾礦的大 量排放造成的環(huán)境污染問題，又合理利用了鈣和鎂資源，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有可觀的 環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。產(chǎn)物氫氧化鎂是一種用途極廣的化工原料及多功能材料， 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品添加劑與保鮮劑、催化劑、水處理藥劑、排煙脫硫劑、電子元件、橡膠、 塑料、人造纖維、油漆、玻璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特別是氫氧化鎂作為阻 燃、抑煙、無毒、熱穩(wěn)定性高的環(huán)境友好型無機(jī)阻燃劑正日益引起人們的廣泛關(guān)注。產(chǎn)物碳酸鈣是造紙工業(yè)填料、橡膠、塑料、玻璃、醫(yī)藥、涂料、顏料和石棉等工業(yè)的原料。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖，下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以具體描 述，且本發(fā)明的技術(shù)方案不僅僅包括如下實(shí)施例實(shí)施例1 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占24% )破碎得到直徑16 19毫米的小塊， 與以重量百分比為1.4%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣，且添加劑的來源為步 驟(2)中所述及的部分氯化鈣溶液經(jīng)蒸發(fā)、干燥后所得；之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑 的混合物在670°C煅燒70min得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaCO3)和CO2，其中CO2用于 后續(xù)消化、碳化、氯化反應(yīng)；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?0°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應(yīng)120min (反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉淀；其 中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.02 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO 總量的摩爾比為1. 17 1 ；將CaCO3沉淀在92°C干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg (OH) 2沉淀和 CaCl2，反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉淀；所用沉淀劑為氫氧化鈣、氧 化鈣、熟石灰、電石渣以任意比例的混合物，且沉淀劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 14 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環(huán)利用；(4)將Mg(OH)2沉淀在110°C干燥得到產(chǎn)物Mg (OH) 2。實(shí)施例2 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占21%)破碎得到直徑0.3 5毫米的小塊， 與以重量百分比為1. 的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣，且添加劑的來源為化 學(xué)試劑氯化鈣；之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在840°c煅燒130min得到煅燒粉 末(主要含有MgO、CaO和CaCO3)和CO2，其中CO2用于后續(xù)消化、碳化、氯化反應(yīng)；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?5°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應(yīng)SOmin (反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉淀；其中 氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.11 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO 總量的摩爾比為1. 07 1 ；將CaCO3沉淀在105°C干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg (OH) 2沉淀和CaCl2, 反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(0H)2沉淀；所用沉淀劑為生石灰，且沉淀劑中 CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 2 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環(huán)利用；(4)將Mg (OH) 2沉淀在125 °C干燥得到產(chǎn)物Mg (OH) 2。實(shí)施例3 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占28% )破碎得到直徑11 14毫米的小塊， 與以重量百分比為0. 7%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鎂，且添加劑的來源為步 驟(2)中所述及的部分氯化鎂溶液經(jīng)蒸發(fā)、干燥后所得；之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑 的混合物在770°C煅燒30min得到煅燒粉末(主要含有MgO、CaO和CaCO3)和CO2，其中CO2 用于后續(xù)消化、碳化、氯化反應(yīng)；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?0°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應(yīng)IOOmin (反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉淀；其 中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.08 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO 總量的摩爾比為1. 14 1 ；將CaCO3沉淀在84°C干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg (OH) 2沉淀和CaCl2, 反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg (OH) 2沉淀；所用沉淀劑為直徑5 10毫米的小 塊鎂尾礦與以重量百分比為0.2%的添加劑的混合物在940°C煅燒90min得到的煅燒粉末，且 沉淀劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 06 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環(huán)利用；
(4)將Mg (OH) 2沉淀在90°C干燥得到產(chǎn)物Mg (OH) 2。實(shí)施例4
(1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占33% )破碎得到直徑6 9毫米的小塊，與 以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意比例的混合 物，且添加劑的來源為化學(xué)試劑氯化鈣、氯化鎂；之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物 在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2，其中CO2用于后續(xù)消化、 碳化、氯化反應(yīng)；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?0°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應(yīng)50min (反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉淀；其中 氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.16 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO總量的摩爾比為1. 04 1 ；將CaCO3沉淀在75°C干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg (OH) 2沉淀和CaCl2, 反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(0H)2沉淀；所用沉淀劑為電石渣，且沉淀劑中 CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 3 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環(huán)利用；(4)將Mg (OH) 2沉淀在140°C干燥得到產(chǎn)物Mg (OH)20 上述實(shí)施例中，消化、碳化、氯化反應(yīng)的化學(xué)方程式為，其中實(shí)施例1不發(fā)生化學(xué) 方程式⑵、(4)所述反應(yīng)MgCHH2O = Mg(OH)2(1)CaCHH2O = Ca (OH) 2(2)Mg (OH) 2+CaCl2+C02 = MgCl2+CaC03 I +H2O (3)Ca (OH) 2+C02 = CaCO3 I +H2O(4)沉淀反應(yīng)的化學(xué)方程式為Ca (OH) 2+MgCl2 = CaCl2+Mg (OH) 2 I(5)下面通過對(duì)比實(shí)施例說明消化、碳化、氯化反應(yīng)中氯化鈣溶液與CO2氣氛的作用對(duì)比實(shí)施例1 將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占33% )破碎得到直徑6 9毫米 的小塊，與以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意 比例的混合物，且添加劑的來源為化學(xué)試劑氯化鈣、氯化鎂；之后將上述小塊鎂尾礦與添加 劑的混合物在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2，其中CO2用 于后續(xù)消化、碳化反應(yīng)；煅燒粉末在二氧化碳?xì)夥?不加入氯化鈣溶液)、70°C攪拌條件下 消化、碳化反應(yīng)50min (反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到含Mg (HCO3) 2的溶液和 CaCO3沉淀；其中二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO總量的摩爾比為1.04 1 ；將 CaCO3沉淀在75°C干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 ；向含Mg (HCO3)2的濾液中加入沉淀劑，所用沉淀 劑為電石渣，且沉淀劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.3 1，Mg(HCO3)2與沉淀劑 反應(yīng)生成MgCO3沉淀和CaCO3沉淀，反應(yīng)后固液分離，得到含MgCO3和CaCO3的沉淀，而不是 Mg(OH)2 既得不到目標(biāo)產(chǎn)物Mg(OH)2,又起不到鈣和鎂徹底分離的效果。實(shí)施例中，消化、碳 化反應(yīng)的化學(xué)方程式為MgCHH2O = Mg (OH) 2(6)CaCHH2O = Ca (OH) 2(7)Mg (OH) 2+2C02 = Mg (HCO3) 2(8)Ca (OH) 2+C02 = CaCO3 I +H2O(9)沉淀反應(yīng)的化學(xué)方程式為Ca (OH) 2+Mg (HCO3) 2 = CaCO3 I +MgCO3 I +2H20 (10)另外，對(duì)上述消化、碳化反應(yīng)后固液分離得到的含Mg(HCO3)2的濾液而言，即使不 加入沉淀劑，而采取加熱的方法，亦只能得到Mg (HCO3) 2的熱解產(chǎn)物碳酸鎂或MgO，得不到目 標(biāo)產(chǎn)物Mg(0H)2。對(duì)比實(shí)施例2 將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量占33% )破碎得到直徑6 9毫米 的小塊，與以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意 比例的混合物，且添加劑的來源為化學(xué)試劑氯化鈣、氯化鎂；之后將上述小塊鎂尾礦與添 加劑的混合物在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2 ；煅燒粉末與氯化鈣溶液在70°C攪拌條件下(無二氧化碳?xì)夥?消化、氯化反應(yīng)50min，其中氯化 鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 16 1(反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4)后固液分離，得到 CaCl2 · Ca (OH) 2沉淀和Mg (OH) 2沉淀的混合物，而不是Mg (OH) 2 既得不到目標(biāo)產(chǎn)物Mg (OH) 2 和CaCO3,又起不到鈣和鎂徹底分離的效果。實(shí)施例中，消化、氯化反應(yīng)的化學(xué)方程式為MgCHH2O = Mg (OH) 2(11)CaCHH2O = Ca(OH)2(12)
Ca (OH) 2+CaCl2 = CaCl2 · Ca (OH) 2 I(13)可以看出，消化、碳化、氯化反應(yīng)中氯化鈣溶液和二氧化碳?xì)夥站鶠楸匾獥l件，缺
一不可。下面通過對(duì)比實(shí)施例說明煅燒過程中添加劑的作用對(duì)比實(shí)施例3 不向小塊的鎂尾礦中加入添加劑，直接將小塊鎂尾礦在670°C煅燒 70min得到煅燒粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)物相分析，該煅燒粉末主要含有MgO、MgCO3和 CaCO30與實(shí)施例1相比，說明MgCO3未完全分解。事實(shí)上，MgO能夠在消化、碳化、氯化反 應(yīng)中生成氯化鎂，而MgCO3不能在消化、碳化、氯化反應(yīng)中生成氯化鎂，仍以MgCO3W形式與 CaCO3共同存在于殘?jiān)校粌H使鎂的回收率偏低，還使CaCO3中雜質(zhì)MgO含量偏高，使CaCO3 純度偏低。可以看出，添加劑促進(jìn)了鎂尾礦的分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)論(1)含氧化鈣以重量百分比占18% 36%是針對(duì)這種鎂尾礦來進(jìn)行處理，含氧化 鈣過高、過低都不會(huì)帶來技術(shù)效果或沒有實(shí)際意義，反而影響鈣資源在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。(2)將鎂尾礦破碎是為了使其更易煅燒分解，粒度過大不易煅燒分解，粒度過小則 成本高；加熱煅燒是為了使其中的碳酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物，提高原料的消化、碳化、氯化反應(yīng) 活性，有利于后續(xù)消化、碳化、氯化反應(yīng)煅燒溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，煅燒分解越徹底，但溫度 過高、時(shí)間過長(zhǎng)，不僅浪費(fèi)熱能，而且鎂尾礦因表面過燒而降低MgO的活性(煅燒過程中MgO 的活性隨溫度的提高和/或時(shí)間的延長(zhǎng)而降低)；將鎂尾礦與以重量百分比為0. 2% 的添加劑混合均勻后煅燒，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的 混合物，添加劑的作用是促進(jìn)鎂尾礦的分解，降低煅燒溫度，縮短時(shí)間，并提高氧化鎂的活 性，用量太大沒有必要，反而增大成本。(3)消化、碳化、氯化反應(yīng)是一個(gè)Mg(OH)2的溶解與CaCO3的沉淀相伴而生的化學(xué) 反應(yīng)過程，CO2氣體和CaCl2的加入使Mg (OH)2轉(zhuǎn)化為溶解度大的MgCl2，而CaCl2自身轉(zhuǎn)化 為CaCO3沉淀。與傳統(tǒng)碳化法相比，耗水量小，反應(yīng)推動(dòng)力大，反應(yīng)速度快、時(shí)間短，反應(yīng)進(jìn)行 的限度大，因此反應(yīng)進(jìn)行得更充分徹底，鈣和鎂分離得更完全，主要體現(xiàn)在產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3 的純度高，雜質(zhì)MgO含量小，且產(chǎn)物氫氧化鎂純度及回收率高。適當(dāng)提高溫度可加快反應(yīng)速 率，有利于Mg (OH) 2的轉(zhuǎn)化，但由于消化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在壓力一定的條件下，溫度上升導(dǎo) 致CO2氣體在水中溶解度下降，不利于碳化、氯化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響鎂的溶出和鈣的沉 淀。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得越充分，但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)容易發(fā)生如下反應(yīng)CaC03+H20+C02 = Ca (HCO3) 2(14)該反應(yīng)使鈣溶解并進(jìn)入濾液，造成CaCO3損失。氯化鈣和二氧化碳用量太少，反應(yīng) 進(jìn)行得不充分，用量太大沒有必要，反而增大成本。該工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、時(shí)間及CaCl2*CO2用量)范圍的限定還利于提高鎂回收率為95%以上，產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3和氫氧化鎂純度為 98%以上，CaCO3中雜質(zhì)MgO含量1 %以下，輕質(zhì)CaCO3沉降體積為大于等于3. 0ml/g,如控 制工藝條件最佳時(shí)，鎂回收率能夠達(dá)到99%左右，產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3和氫氧化鎂純度能夠達(dá)到 99. 5%左右，輕質(zhì)CaCO3沉降體積能夠達(dá)到3. 6ml/g左右。該方法工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)鎂 尾礦中 鈣、鎂的完全分離。
權(quán)利要求
一種用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于所用鎂尾礦為含氧化鈣以重量百分比占18％～36％的鎂尾礦；其工藝步驟(1)鎂尾礦的破碎和煅燒將大塊的鎂尾礦破碎得到直徑0.1～20毫米的小塊，與以重量百分比為0.1％～2％的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的混合物，之后將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在620～1020℃煅燒10～150min得到煅燒粉末和二氧化碳備用；(2)消化、碳化、氯化反應(yīng)將上述煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳?xì)夥铡?5～80℃攪拌條件下進(jìn)行消化、碳化、氯化反應(yīng)20～150min后固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉淀；其中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1～1.2∶1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態(tài)CaO總量的摩爾比為1～1.2∶1；將CaCO3沉淀在70～110℃干燥得到產(chǎn)物輕質(zhì)CaCO3；(3)沉淀反應(yīng)向含MgCl2濾液中加入沉淀劑，MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀和CaCl2，反應(yīng)后固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉淀；且沉淀劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1～1.4∶1；(4)氫氧化鎂的干燥將Mg(OH)2沉淀在80～160℃干燥得到產(chǎn)物Mg(OH)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 煅燒粉末中主要含有MgO、CaO和/或CaC03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 消化、碳化、氯化反應(yīng)中所涉及的氯化鈣溶液為沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈣母液，所涉及的二氧 化碳為鎂尾礦煅燒產(chǎn)生的C02，消化、碳化、氯化反應(yīng)終點(diǎn)pH為6. 6 7. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 步驟(3)中沉淀反應(yīng)所用沉淀劑為直徑0. 1 20毫米的小塊鎂尾礦與以重量百分比為 0. 2%的添加劑的混合物在880 1020°C煅燒10 150min得到的煅燒粉末、氫氧化 鈣、氧化鈣、生石灰、熟石灰、電石渣中任意一種或多種以任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 產(chǎn)物輕質(zhì)CaC03為立方晶系，沉降體積為大于等于3. 0ml/g,純度為98%以上，MgO含量為小 于等于；產(chǎn)物氫氧化鎂純度為大于等于98%，氧化鎂的回收率為大于等于95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 步驟⑴中添加劑的來源為步驟⑵中所述及的部分氯化鈣、氯化鎂溶液經(jīng)蒸發(fā)、干燥后 所得或者化學(xué)試劑氯化鈣、氯化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于 CaCl2溶液在工藝過程中循環(huán)利用。
全文摘要
用鎂尾礦制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，所用原料為含氧化鈣以重量百分比占18％～36％的鎂尾礦。將鎂尾礦破碎、煅燒得到煅燒粉末和CO2；煅燒粉末與氯化鈣溶液在CO2氣氛、攪拌條件下消化、碳化、氯化反應(yīng)得到含MgCl2的溶液和輕質(zhì)CaCO3沉淀；MgCl2與沉淀劑反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀。本發(fā)明是為了利用大量排放的鎂尾礦和其它原料制備輕質(zhì)碳酸鈣和氫氧化鎂，以解決環(huán)境污染和充分利用鈣和鎂資源的目的。
文檔編號(hào)C01F11/18GK101857258SQ201010190178
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者單琪堰, 張悅, 朱世玲, 楊合, 薛向欣 申請(qǐng)人:東北大學(xué)