專利名稱：一種高嶺土微球原位晶化制備beta沸石的方法
一種高嶺土微球原位晶化制備beta沸石的方法涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種采用高嶺土微球原位晶化制備beta沸石的方法，屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。主要涉及合成beta沸石的原料為高嶺土微球，在其原位晶化基礎(chǔ)上得到相對(duì)結(jié)晶度較高的beta沸石產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
beta沸石是高硅沸石中唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的沸石，并且是唯一具有中孔徑手性孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的沸石，自1967年，美國Mobil石油公司W(wǎng)adlinger等首次報(bào)道合成出beta沸石以來(US3308069)，beta沸石就因其多方面獨(dú)特的性能，在石油化工領(lǐng)域中具有十分重要的應(yīng)用前景。其主要催化反應(yīng)有烷基化反應(yīng)、烷基異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烴類裂解反應(yīng)等。根據(jù)我國FCC汽油中烯烴含量過高，芳烴含量還有適當(dāng)增加空間的特點(diǎn)，使用高嶺土微球原位制備beta沸石，使其改性后直接用于FCC反應(yīng)具有意義。原位晶化工藝是利用高嶺土經(jīng)焙燒生成活性SiA和Al2O3，在堿性條件下部分晶化成沸石，其剩余部分主要是尖晶石和少量莫來石，可作為催化劑載體。用高嶺土合成沸石，最早由Howell等人在US3114603中提出，他們成功地用活性高嶺土，采用二段合成獲得 A型沸石。70年代專利US3506594，3503900, 3647718提出了以高嶺土為原料同時(shí)制備FCC 催化劑活性組分和基質(zhì)的原位結(jié)晶沸石的技術(shù)，研究者用原位晶化的方法合成了 NaY分子篩。在國內(nèi)，蘭州石化研究院對(duì)高嶺土微球合成NaY分子篩的合成條件進(jìn)行了研究，開發(fā)了一種以原位晶化工藝為基礎(chǔ)，制備高分子篩含量催化材料的技術(shù)，晶化產(chǎn)物經(jīng)過后續(xù)處理得到FCC催化劑。US2005181933中報(bào)道了在沒有有機(jī)模板劑或晶種存在的情況下在高嶺土微球上原位合成ZSM-5的方法。自國內(nèi)外學(xué)者相繼報(bào)道了 beta沸石的合成方法以來，水熱法作為beta沸石首次問世所用的方法依然占據(jù)主導(dǎo)地位，在之后一系列的潤濕晶化法(CN1084101、 CN11M341A)，選擇不同的硅鋁源，采用復(fù)合模板劑(US5164170、CN1198404A)等都是在在此基礎(chǔ)上發(fā)展而成。beta沸石作為性能優(yōu)良的新型沸石材料，其高成本的模板劑使用量和較長的生產(chǎn)周期導(dǎo)致其大規(guī)模生產(chǎn)受限，在近年興起的采用粘土為全部或部分原料合成分子篩的趨勢(shì)中，beta沸石也因其成本問題而發(fā)展緩慢。CN101125662中研究者用酸處理過的高嶺土作為硅鋁源，采用傳統(tǒng)水熱晶化法成功制備出beta沸石，屬于“先晶化后成型”工藝。本發(fā)明采用“先成型后晶化”工藝，得到的產(chǎn)品稍加改性有可能作為FCC催化劑的助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在不損壞高嶺土微球外形的前提下，提供一種使用高嶺土微球作為原料制備beta沸石的新方法，制備過程簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，得到的beta沸石稍加改性可能直接用于 FCC反應(yīng)。本發(fā)明中使用的焙燒過的高嶺土微球分為兩種高土微球和偏土微球。經(jīng)化學(xué)法測(cè)定得知高土微球中活性硅鋁含量為26. 08%,4. 02%，偏土微球中活性硅鋁含量為24. 83%,34. 38%.粗孔硅膠目數(shù)在50-250之間不等。具體制備過程如下(1)將氫氧化鈉、四乙基銨陽離子源和去離子水混合后在50-80°C水浴加熱下攪拌均勻，之后伴隨劇烈攪拌緩慢加入高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌l_2h。此過程中可不加或加入晶種，質(zhì)量為高嶺土微球投料重量的0-10%。(2)由于所用高嶺土微球硅鋁比低，故首次加料1- 后，伴隨著劇烈攪拌補(bǔ)加部分粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌l_2h。整個(gè)反應(yīng)體系密封以防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將最終反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，120-180°C下晶化M_60h。反應(yīng)體系原料摩爾比為:Si02/Al203 = 5-100，Na20/SiO2 = 0，029-0. 31，TEA+/Si02 彡 0. 1，H20/Si02 =5. 0-20. O0與以往合成beta沸石的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于(1)采用焙燒過的高嶺土微球作為主硅鋁源原位晶化合成beta沸石，得到的產(chǎn)品稍加改性可直接用于FCC反應(yīng)；(2)采用超濃體系合成，可直接采用工業(yè)上的水熱晶化裝置。(3)投料范圍寬，可得到不同范圍硅鋁比的beta沸石。


圖1為市售beta沸石XRD譜2為實(shí)施例1制備beta沸石的XRD譜3為實(shí)施例2制備beta沸石的XRD譜4為實(shí)施例3制備beta沸石的XRD譜5為實(shí)施例4制備beta沸石的XRD譜6為實(shí)施例5制備beta沸石的XRD譜7為實(shí)施例6制備beta沸石的XRD譜圖
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1采用市售beta沸石作為合成樣品的結(jié)晶度參照。實(shí)施例1將0. 43gNa0H溶于15. 84g四乙基氫氧化銨溶液(25% )中，攪拌均勻。隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入4. 09g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為:Si02/Al203= 60，Na20/Si02 = 0. 057，TEA+/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 7.4。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為39. 2%。實(shí)施例2將0. 36gNa0H溶于13. 24g四乙基氫氧化銨溶液(25% )中，在磁力攪拌下使溶液攪拌均勻。隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入3. 19g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C 水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為:Si02/Al203= 50，Na20/Si02 = 0. 057，TEA+/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 7.4。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為沈.5%。實(shí)施例3將0. 28gNa0H溶于10. 59g四乙基氫氧化銨溶液(25% )中，在磁力攪拌下使溶液攪拌均勻。隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入2. 29g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C 水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 40，Na20/Si02 = 0. 057，TEA+/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 7.4。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為22. 4%。實(shí)施例4將0. 2 IgNaOH溶于7. 95g四乙基氫氧化銨溶液(25% )中，在磁力攪拌下使溶液攪拌均勻。隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入1.39g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 30，Na20/Si02 = 0. 057，TEA+/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 7.4。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為13. 4%。實(shí)施例5將0. 72gNa0H和0. 14gbeta晶種溶于7. 05g四乙基氫氧化銨溶液(25 % )中，超聲震蕩20min，隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og高土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入1. 39g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C 水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬?，將混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為:Si02/Al203= 30，Na20/Si02 = 0. 2，TEA+/Si02 = 0 . 26， H20/Si02 = 8. 7。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為31. 7%。實(shí)施例6
將0. 48gNaOH溶于15. 89g四乙基氫氧化銨溶液(25 % )中，隨后伴隨劇烈攪拌緩慢加入5. Og偏土微球，加料完畢后持續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行第二次投料，在劇烈攪拌下緩慢加入1. 39g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌池。整個(gè)反應(yīng)過程在65°C水浴中進(jìn)行，并密封體系防止水分蒸發(fā)。充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒒旌衔镛D(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的自壓不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C下晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C 下焙燒，得到鈉型beta沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 5. 2,Na20/Si02 = 0. 061，TEA+/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 7.4。由產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與市售beta沸石樣品衍射譜圖比較，計(jì)算出產(chǎn)物中beta沸石相對(duì)結(jié)晶度為11.8%。
權(quán)利要求
1.一種以焙燒過的高嶺土微球作為主硅鋁源制備beta沸石的方法，其特征在于采用高嶺土微球?yàn)楣桎X源，添加部分粗孔硅膠作為補(bǔ)充硅源，將其加入到鈉源、四乙基銨陽離子源的水溶液中混合均勻，于120°C _180°C晶化M-60h。反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO2Al2O3 = 5-100，Na20/Si02 = 0，029-0. 31，TEA+/Si02 彡 0. 1，H20/Si02 = 5 . 0-20 . 0。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成中使用兩種高嶺土微球高溫煅燒得高嶺土微球(高土微球)和較低溫度下焙燒得到偏高嶺土微球。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粗孔硅膠作為合成體系的補(bǔ)充硅源。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于伴隨著劇烈攪拌兩種硅源分段加入，高嶺土微球伴隨著劇烈攪拌緩慢加入到鈉源和四乙基陽離子源的水溶液中，持續(xù)攪拌1-池，之后把補(bǔ)充的硅源粗孔硅膠伴隨著劇烈攪拌緩慢加入混合液中，再繼續(xù)攪拌1-池。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于整個(gè)反應(yīng)體系要求50-80°C水浴加熱。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于采用四乙基氫氧化銨或其與四乙基溴化銨的混合物作為模板劑，TEAVSiO2彡0. 1。
全文摘要
一種高嶺土微球?yàn)樵现苽鋌eta沸石的方法。以焙燒過的高嶺土微球作為主硅鋁源，添加部分粗孔硅膠作為補(bǔ)充硅源，將其加入到鈉源、四乙基銨陽離子源的水溶液中混合均勻，于120℃-180℃晶化24-60h。反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝5-100，Na2O/SiO2＝0.029-0.31，該方法的特征在于在不損壞高嶺土微球外形的前提下，采用焙燒過的高嶺土微球作為硅鋁源原位晶化合成beta沸石，反應(yīng)在超濃體系下進(jìn)行，晶化時(shí)間短，產(chǎn)物濃度高，得到的beta沸石稍加改性可能直接用于FCC反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01B39/52GK102267704SQ20101019190
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者衛(wèi)冬燕, 徐軍, 禹子洋, 郭士嶺, 陳宜俍, 韓麗 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)