專利名稱：單分散介孔二氧化硅中空納米微球與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球與制備方法，具體涉及到一種 利用超聲波和分散劑在堿性條件下快速制備單分散介孔二氧化硅中空納米微球的方法。
背景技術(shù)：
介孔二氧化硅中空微球是一種內(nèi)部具有空腔、球殼上具有介孔孔道的無機材料。 因其密度低、導(dǎo)電系數(shù)低、熱力學(xué)穩(wěn)定性高，具有孔道和較高的比表面積可廣泛應(yīng)用于催 化劑載體、藥物控制釋放、有毒物質(zhì)的吸附、色譜分析、輕質(zhì)復(fù)合材料、低介電常數(shù)復(fù)合材 料的制備等領(lǐng)域。自1992年Kresge等人在Nature雜志上首次報道了一種名為MCM-41 的有序介孔二氧化硅材料，介孔二氧化硅的研究迅速成為國際上的熱點。因介孔二氧化 硅中空微球，尤其是介孔二氧化硅中空納米微球具有更大的比表面積，近年來更是被各 國科學(xué)家廣泛研究。目前介孔二氧化硅中空微球主要通過采用硅源、模板利用機械攪拌 的方式合成，專利W09740105和CN101274246通過以正硅酸乙酯為硅源，碳酸鈣粉末為 模板先制備出碳酸鈣/ 二氧化硅核殼材料，再通過煅燒和稀鹽酸浸泡處理得到二氧化硅 中空微球。除采用無機硬模板外，二氧化硅空心微珠中空微球的制備也可采用表面活性 劑(如十六烷基三甲基溴化銨和3-氨丙基三甲氧基硅烷)等有機粒子或微乳液等軟模 板，如專利 CN1994879、CN1944251、CN1864846、CN101391776、CN101343065、CN101214965、 CN101475183、CN101318550、CN1994879中所述，但這些方法制備時間較長，一般長達數(shù)小時 甚至數(shù)十小時，產(chǎn)品粒徑分布寬或團聚嚴(yán)重。與其它模板相比，利用囊泡模板制備介孔二 氧化硅中空微球具有時間短、效率高、反應(yīng)物少、簡單易行等優(yōu)點，Kosuge K、Cheng X、Liu S等在此領(lǐng)域做了大量的工作，以正硅酸乙酯或正硅酸丁酯為硅源，以正辛胺等胺類化合物 為模板利用磁力轉(zhuǎn)子或機械攪拌成功的制備出了形貌較好的介孔二氧化硅中空微球，但此 類方法都是用稀酸作為催化水解劑，且制備出來的微球粒徑較大、粒徑分布范圍較寬、比表 面積較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球與制備方法，在超 聲波輻射的條件下，以無機鈉鹽或鉀鹽為水解助劑，以吐溫為分散劑(改善微球粒徑分布 范圍和降低制備過程中微球的表面活化能、抑制顆粒間的相互團聚)，快速制備出內(nèi)層包含 有正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球，然后將其放置在馬弗爐中煅燒去掉有機模板而成 的單分散性、均勻粒徑、高比表面積的介孔二氧化硅中空納米微球，本發(fā)明工藝簡單，制備 周期短，產(chǎn)品質(zhì)量好。本發(fā)明提供的一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球的原料的質(zhì)量組成為
正硅酸乙酯100份
正辛胺40 60份
吐溫205 15份
無機鈉鹽或鉀鹽1. 0 3. 0份
3
蒸餾水500份以無機鈉鹽或鉀鹽中的一種代替常用的酸類催化水解劑作為水解助劑，其中鈉鹽 為氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、醋酸鈉，鉀鹽為氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋酸 鉀；以吐溫為分散劑，其中吐溫為吐溫20，吐溫60，吐溫80，吐溫85中的一種；本發(fā)明提供的一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球的方法包括以下步驟1)按計量將正硅酸乙酯、正辛胺、吐溫在超聲波輻射下充分混合10分鐘后加入按 計量混合好的鈉鹽或鉀鹽稀溶液，將超聲波發(fā)生器功率控制為50W 100W，制備時間控制 為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、經(jīng)丙酮洗滌、干燥后即得內(nèi)層包含正辛胺模板的二氧化硅 中空納米微球。2)將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微珠放置在馬佛爐中于600 650°C 的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、均勻粒徑、高比表面積的介孔二氧化硅中空納 米微球。本發(fā)明以無機鈉鹽或鉀鹽為水解助劑，以吐溫為分散劑在超聲波輻射的條件下快 速制備出介孔二氧化硅中空納米微球，該微球具有單分散性、均勻粒徑、高比表面積的特 點。本發(fā)明工藝簡單，制備周期短，產(chǎn)品質(zhì)量好。經(jīng)該方法制成的介孔二氧化硅中空納米微 球粒徑范圍為40 200nm、比表面積高達1272. 6m2/g，可廣泛應(yīng)用于低介電常數(shù)或輕質(zhì)復(fù) 合材料的制備、藥物的控制釋放、催化劑的載體、新型自組裝材料等領(lǐng)域，而且在染料、化妝 品等領(lǐng)域還有著廣泛應(yīng)用潛力。


圖1為實例3中介孔二氧化硅中空納米微球的FESEM照片。圖2為實例3中含有正辛胺模板二氧化硅中空納米微球的DTG圖。圖3為實例3中介孔二氧化硅中空納米微球的小角XRD圖。圖4為實例3中介孔二氧化硅中空納米微球的N2吸附/脫附圖。
具體實施例方式實例1 將100g正硅酸乙酯、40g正辛胺、5g吐溫20在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將1. 0g氯化鈉和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為50W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含正 辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在 馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為40 llOnm 之間、比表面積為980. 4m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。實例2 將100g正硅酸乙酯、55g正辛胺、10g吐溫80在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將1. 5g硝酸鉀和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為50W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含正 辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在 馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為60 200nm 之間、比表面積為1210. 6m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。實例3 將100g正硅酸乙酯、64g正辛胺、8g吐溫20在超聲波輻射下充分混合10分鐘，然后將2. 5g碳酸鉀和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為100W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含 正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放 置在馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為50 150nm之間、比表面積為1272. 6m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。圖1為實例3中介孔二氧化硅中空納米微球的FESEM照片，從圖中可明顯看出，產(chǎn) 品粒徑約為50 150nm之間、分散為單分散性、結(jié)構(gòu)為明顯的空心結(jié)構(gòu)(如箭頭和插圖所 示)；圖2為實例3中含有正辛胺模板二氧化硅中空納米微球的DTG圖，由圖有，含有正辛 胺模板的二氧化硅中空納米微球明顯存在三個失重速率峰，經(jīng)分析可知105°C對應(yīng)的峰為 樣品中游離水產(chǎn)生的，249°C對應(yīng)的峰為正辛胺所引起的，424°C對應(yīng)的峰為吐溫20所引起 的。由圖還可知，煅燒溫度為600 650°C后，有機物完全被去除；圖3為實例3中介孔二 氧化硅中空納米微球的小角XRD圖，從圖可知在2 0為2. 88時出現(xiàn)一個衍射峰，這可證明 所得的產(chǎn)品的球殼是介孔結(jié)構(gòu)；圖4為實例3中介孔二氧化硅中空納米微球的N2吸附/脫 附圖，圖中曲線呈現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，這說明經(jīng)本發(fā)明制備的介孔二氧化硅中空納米微球為明顯 的介孔結(jié)構(gòu)，這也和圖3中的小角XRD測試結(jié)果一致，同時還由圖可知，微球的比表面積非 常高，為1272. 6m2/g(這與微球的空心結(jié)構(gòu)相對應(yīng))，且球殼表面介孔分布以1. 2nm為中心， 范圍為0. 5nm 2. 5nm，分布范圍狹窄。實例4 將100g正硅酸乙酯、60g正辛胺、10g吐溫60在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將3. 0g醋酸鈉和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為100W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含 正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放 置在馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為70 160nm之間、比表面積為1063. 2m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。實例5 將100g正硅酸乙酯、40g正辛胺、10g吐溫85在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將2. 0g硫酸鈉和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為70W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含正 辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在 馬佛爐中于650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為40 180nm之間、 比表面積為1147. 8m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。實例6 將100g正硅酸乙酯、48g正辛胺、15g吐溫60在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將1. 0g醋酸鉀和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為50W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含正 辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在 馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為60 190nm 之間、比表面積為996. lm2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。實例7 將100g正硅酸乙酯、55g正辛胺、llg吐溫85在超聲波輻射下充分混合10 分鐘，然后將2. 0g氯化鉀和500g蒸餾水混合好后加入到上述混合液中，將超聲波發(fā)生器功 率控制為90W，超聲時間控制為5分鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、丙酮洗滌、干燥后即得包含正 辛胺模板的二氧化硅中空納米微球。將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在
5馬佛爐中于600 650°C的溫度下煅燒1小時后，即得具有單分散性、粒徑約為70 170nm 之間、比表面積為1084. 6m2/g的介孔二氧化硅中空納米微球。
權(quán)利要求
一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球，其特征在于它的原料的質(zhì)量組成為正硅酸乙酯100份正辛胺40～60份吐溫 5～15份無機鈉鹽或鉀鹽1.0～3.0份蒸餾水500份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散介孔二氧化硅中空納米微球，其特征在于所述的無機 鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、醋酸鈉；鉀鹽為氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋 酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散介孔二氧化硅中空納米微球，其特征在于所述的吐溫 為吐溫20，吐溫60，吐溫80，吐溫85中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散介孔二氧化硅中空納米微球，其特征在于所述微球的 粒徑為40 200nm、比表面積為980. 4 1272. 6m2/g。
5.一種權(quán)利要求1所述的單分散介孔二氧化硅中空納米微球的方法，其特征在于包括 以下步驟1)按計量將正硅酸乙酯、正辛胺、吐溫在超聲波輻射下充分混合10分鐘后加入按計量 混合好的鈉鹽或鉀鹽稀溶液，將超聲波發(fā)生器功率控制為50 100W，制備時間控制為5分 鐘，然后將白色產(chǎn)品過濾、經(jīng)丙酮洗滌、干燥后即得包含有正辛胺模板的二氧化硅中空納米 微球；2)將此包含正辛胺模板的二氧化硅中空納米微球放置在馬佛爐中于600 650°C的 溫度下煅燒1小時后，即得具單分散性、均勻粒徑、高比表面積的介孔二氧化硅中空納米微 球。正硅酸乙酯100份 40 60份 5 15份 1. 0 3. 0份 500份正辛胺 吐溫?zé)o機鈉鹽或鉀鹽 蒸餾水
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球與制備方法，它的原料的質(zhì)量組成為正硅酸乙酯100份，正辛胺40～60份，吐溫5～15份，無機鈉鹽或鉀鹽1.0～3.0份，蒸餾水500份。在超聲波的作用下快速制備出介孔二氧化硅中空納米微球，該方法工藝簡單，制備時間非常短，經(jīng)該方法制成的介孔二氧化硅中空納米微球粒徑范圍為40～200nm、比表面積為980.4～1272.6m2/g，可廣泛應(yīng)用于低介電常數(shù)或輕質(zhì)復(fù)合材料的制備、藥物的控制釋放、催化劑的載體、新型自組裝材料等領(lǐng)域，而且在染料、化妝品等領(lǐng)域還有著廣泛應(yīng)用潛力。
文檔編號C01B33/12GK101857234SQ20101019600
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者吳湘鋒, 李軍偉, 許鑫華, 逯平, 郭美卿 申請人:天津大學(xué)