專利名稱：一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域；為一種新型鋰離子電池用電解質(zhì)材料一四氟硼酸 鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池電壓為3. 6伏，約為鎳鎘電池和鎳氫電池的3倍，且單位體積、單位重 量的能量密度高，另外，采用鋰離子電池的電子器件也可進一步向著小型化、輕量化方向發(fā) 展。鋰離子電池作為后來居上者正在便攜式電子設(shè)備中大幅度取代鎳鎘電池和鎳氫電池。 鋰離子電池已成為小型二次電池今后發(fā)展的主流。鋰離子電池電解液所用的鋰鹽一般分為高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 六氟砷酸鋰(LiAsF6)以及六氟磷酸鋰(LiPF6)等。1^(104具有強氧化性，由于自身的安全性 問題，因此僅供實驗室研究使用；LiAsF6不易分解，但由于砷具有毒性且價格較高而受到限 制；LiPF6由于具有較高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是目前鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用中 最為廣泛的導(dǎo)電鋰鹽，目前，不論是小容量的便攜電器用鋰離子電池，還是大容量電動(自 行)車用鋰離子電池，電解液的基本配方均為LiPF6/EC+共溶劑，然而，LiPFJf水極其敏感， 微量的水分就能夠與其反應(yīng)生成HF，同時LiPF6熱穩(wěn)定性很差，在高溫下也會分解出HF，產(chǎn) 物HF會腐蝕電極材料和集流極，因而使得采用LiPF6電解液的電池高溫性能不理想。LiBF4 具有較低的電荷傳遞電阻，使得電池具有比LiPF6更優(yōu)越的低溫性能。四氟硼酸鋰常規(guī)的制備方法有水溶液法、固相_氣相接觸法、以及非水溶液法等， 固相_氣相接觸法對設(shè)備要求較高，過程要求嚴(yán)格控制，反應(yīng)不均勻，生產(chǎn)效率較低，而在 水溶液法合成四氟硼酸鋰的過程中，由于在水溶液中四氟硼酸鋰以一水物或三水物的形式 出現(xiàn)，從而造成后續(xù)干燥除水非常困難，使得電解質(zhì)材料整體性能下降，最后影響鋰離子電 池的容量發(fā)揮及循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本較低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且水分含量和純度 達到鋰離子電池用電解質(zhì)要求的四氟硼酸鋰制備方法。同時從基礎(chǔ)化工原料入手，制備鋰 離子電池用電解質(zhì)鋰鹽-四氟硼酸鋰，實現(xiàn)了整套生產(chǎn)工藝的低成本化，由于整套工藝流 程的封閉性，所有原料使用后均可進行回收，實現(xiàn)了零排放并滿足綠色環(huán)保要求。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的(1)高純?nèi)饸怏w的制備a.首先將純度為大于98%的工業(yè)硼酸與S03含量為9% -20%的發(fā)煙硫酸充分混 合，得到含硼的混酸溶液；b.向混酸溶液中加入一定量的含氟化合物；c.將反應(yīng)體系升溫至80°C，發(fā)生如下反應(yīng)h3bo3+hf — bf3+h2o
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和H20+H2S04 S03 — H2S04d.由于整個反應(yīng)為放熱反應(yīng)，采取冷卻措施使整個體系的反應(yīng)溫度保持在 70 °C -95°C 之間；(2)四氟硼酸鋰濕品的制備a.將BF3高純氣體壓入含有氟化鋰的乙酸乙酯懸濁液中，發(fā)生如下反應(yīng)BF3+LiF — LiBF4b.反應(yīng)時間為2-7小時，至固體反應(yīng)物完全溶解，體系澄清；c.將反應(yīng)液減壓蒸發(fā)結(jié)晶，溫度在60°C -70°C之間，得到四氟硼酸鋰濕品；(3)四氟硼酸鋰精制提純使用乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種以上混合洗滌劑，將得到的四 氟硼酸鋰濕品進行純化洗滌；(4)產(chǎn)品的干燥洗滌后四氟硼酸鋰首先在60°C -80°C下干燥2-6小時，而后在100°C _150°C下真 空干燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。本發(fā)明一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于首先將純度為 98% -99. 55%之間用量在l-3mol之間的工業(yè)硼酸，與S03含量為9% -20%用量2. 5_12mol 即過量150% -300%的發(fā)煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而后按照化學(xué)計量比加 入l-3mol的含氟化合物，而后升溫至80°C，控制反應(yīng)溫度在70°C _95°C之間，制得高純氣態(tài) 三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸 反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應(yīng)液于60°C-7(TC下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四 氟硼酸鋰濕品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰濕品進行洗滌、提純，首先在60°C -80°C，干 燥2-6小時，而后在100°C _150°C下真空干燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。按照本發(fā)明所述的一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于選取的工 業(yè)硼酸優(yōu)選為純度99. 55%，用量lmol，優(yōu)選的發(fā)煙硫酸為S03含量20%，用量3mol即過 量200% -250% ；而后加入的含氟化合物為氟化鈣、氟化氫和氟化鈉中的一種或兩種以上 的混合，用量優(yōu)選為lmol ；含硼的混酸溶液與含氟化合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制溫度范圍為 75°C -80°C;而后三氟化硼氣體與含氟化鋰的乙酸乙酯溶液接觸反應(yīng)時間優(yōu)選4-6小時；將 含有四氟硼酸鋰和乙酸乙酯的反應(yīng)液減壓蒸發(fā)結(jié)晶，優(yōu)選溫度為65°C，得到四氟硼酸鋰濕 品；洗滌四氟硼酸鋰濕品所采用的純化劑為乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種 以上混合；四氟硼酸鋰產(chǎn)品真空干燥的條件為優(yōu)選為65°C _75°C，干燥3-4小時，而后優(yōu) 選為120°C -140°C再干燥6-8小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。本發(fā)明在非水條件下制備高純四氟硼酸鋰，大大簡化了水相法制備四氟硼酸鋰工 藝中，除結(jié)晶水的步驟。所需原料三氟化硼由基本化工原料制取，有助于生產(chǎn)成本的進一步 降低。本發(fā)明提供的無水高純四氟硼酸鋰制備方法，得到的產(chǎn)品純度較高，水分含量較 低，非常適合作為鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽。
具體實施例方式實施例1
首先將63. 09g純度為98%的工業(yè)硼酸與S03含量為9%的發(fā)煙硫酸進行混合，且 發(fā)煙硫酸過量300%，得到含硼的混酸溶液，而后加入118. 30g的氟化鈣，而后升溫至80°C， 控制反應(yīng)溫度在83°C，制得高純氣態(tài)三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓 入含氟化鋰26. 20g的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為5小時，至懸濁液澄清，將反應(yīng) 液于70°C下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四氟硼酸鋰濕品，使用乙醚對四氟硼酸鋰濕品進行洗滌、提 純，得到的產(chǎn)品在60°C下干燥6小時，而后于100°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀的無 水高純四氟硼酸鋰。實施例2首先將62. 45g純度為99 %的工業(yè)硼酸與S03含量為15 %的發(fā)煙硫酸進行混合， 且發(fā)煙硫酸過量200%，得到含硼的混酸溶液，而后通入20. Olg的氟化氫氣體，而后升溫至 80°C，控制反應(yīng)溫度在90°C，制得高純氣態(tài)三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼 氣體壓入含氟化鋰26. 00g的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為7小時，至懸濁液澄清， 將反應(yīng)液于65°C下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四氟硼酸鋰濕品，使用碳酸二甲酯對四氟硼酸鋰濕 品進行洗滌、提純，得到的產(chǎn)品在70°C下干燥4小時，而后于150°C真空干燥7小時，得到白 色粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。實施例3首先將62. 14g純度為99. 5%的工業(yè)硼酸與S03含量為20%的發(fā)煙硫酸進行混 合，且發(fā)煙硫酸過量150%，得到含硼的混酸溶液，而后加入42. 85g的氟化鈉，而后升溫至 80°C，控制反應(yīng)溫度在76°C，制得高純氣態(tài)三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼 氣體壓入含氟化鋰26. 47g的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為5小時，至懸濁液澄清， 將反應(yīng)液于60°C下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四氟硼酸鋰濕品，使用四氫呋喃對四氟硼酸鋰濕品 進行洗滌、提純，得到的產(chǎn)品在80°C下干燥2小時，而后于120°C真空干燥8小時，得到白色 粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。對比例1稱取40%的氟硼酸溶液219. 53g，至于反應(yīng)器中，并使用磁力攪拌，稱取單水氫氧 化鋰43. 26g，將氫氧化鋰配成濃度約為10%的澄清溶液，并以lml/min的速度滴加至氟硼 酸溶液中，反應(yīng)溫度為50°C，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)4小時，至反應(yīng)體系澄清，對反應(yīng)液進行 減壓蒸發(fā)，溫度為70°C，得到白色一水合四氟硼酸鋰晶體，將該一水物使用無水乙醇洗滌 并減壓蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)洗滌三次，而后使用碳酸二甲酯洗滌該四氟硼酸鋰產(chǎn)品并減壓蒸發(fā) 結(jié)晶，重復(fù)洗滌三次，將洗滌后得到的四氟硼酸鋰濕品放入真空干燥箱內(nèi)120°C，干燥24小 時，得到白色粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。表1實施例和比較例效果對比
權(quán)利要求
一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于首先將純度為98％-99.55％之間用量在1-3mol之間的工業(yè)硼酸，與SO3含量為9％-20％用量2.5-12mol即過量150％-300％的發(fā)煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而后按照化學(xué)計量比加入1-3mol的含氟化合物，而后升溫至80℃，控制反應(yīng)溫度在70℃-95℃之間，制得高純氣態(tài)三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應(yīng)液于60℃-70℃下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四氟硼酸鋰濕品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰濕品進行洗滌、提純，首先在60℃-80℃，干燥2-6小時，而后在100℃-150℃下真空干燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于選取的工業(yè)硼酸為純度 99. 00-99. 50%，用量為lmol ；發(fā)煙硫酸為303含量12-18%，用量3mol即過量200%-250%; 而后加入的含氟化合物為氟化鈣、氟化氫和氟化鈉中的一種或兩種以上的混合，用量為 lmol ；含硼的混酸溶液與含氟化合物的反應(yīng)溫度控制溫度范圍為75°C -80°C ；而后三氟化 硼氣體與含氟化鋰的乙酸乙酯溶液接觸反應(yīng)時間為4-6小時；將含有四氟硼酸鋰和乙酸乙 酯的反應(yīng)液減壓蒸發(fā)結(jié)晶，溫度為65°C，得到四氟硼酸鋰濕品；洗滌四氟硼酸鋰濕品所采 用的純化劑為乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種以上的混合；四氟硼酸鋰產(chǎn)品 真空干燥的條件為為65 °C -75 °C，干燥3-4小時，而后為120 °C -140 °C再干燥6_8小時，得 到無水高純四氟硼酸鋰。
全文摘要
一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于首先將純度為98％-99.55％之間用量在1-3mol之間的工業(yè)硼酸，與SO3含量為9％-20％用量2.5-12mol即過量150％-300％的發(fā)煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而后加入1-3mol的含氟化合物，而后升溫至80℃，制得高純氣態(tài)三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內(nèi)進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應(yīng)液于60℃-70℃下減壓蒸餾結(jié)晶，得到四氟硼酸鋰濕品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰濕品進行洗滌、提純，干燥得到無水高純四氟硼酸鋰。
文檔編號C01B35/12GK101863489SQ20101019788
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者孫新華, 寧延生, 許寒, 趙慶云, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院