專利名稱：一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢舊金屬產品的回收利用技術，更具體地說，涉及一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法。
背景技術：
隨著國民經濟高速發(fā)展，能源、機械制造、交通、地質勘探、礦山/石油開采、建筑 裝修等部門對高硬度工具的需求來越大，除了人工合成金剛石外，硬質合金因其具有耐高 溫、耐氧化、耐沖擊、耐腐蝕等優(yōu)異特性，其用量、產量均高速增長。而碳化鎢是制作硬質合 金的一個重要原料，由碳化鎢為主制備的硬質合金可用于制作生產集成電路板的微型鉆、 石油鉆頭、機械加工刀具、武器部件、金剛石制品工具、自動手表擺錘、電訊振動子、飛機平 衡板、防X射線、α射線、Y射線保護板、電工合金的高壓觸頭等等。而其中，占絕大比例 的鎢又起到了決定性的作用鎢本身的硬度高，延性強，常溫下不受空氣的侵蝕，熔點高達 3410°C左右成為最難熔的金屬，因為鎢具有的這些特點，因此日益成為一種重要且具戰(zhàn)略 意義的物質?，F實和趨勢預測表明國際國內市場上鎢的用量、價格將日見其漲，而其在地 球上的探明儲量估計僅夠用50年。隨著硬質合金用量的高速增長，廢棄硬質合金產品的數量也隨之大幅度增加。鑒 于原生鎢的資源日益匱乏，如能將廢棄硬質合金產品回收并通過再生處理后，重新利用，無 論是從國民經濟的發(fā)展，還是從充分有效利用資源方面來說都具有十分重大的意義。為此，國內外普遍采取回收廢棄硬質合金進行再生處理的途徑來解決鎢資源日益 匱乏的矛盾。目前，國內外回收廢棄硬質合金進行再生處理的工藝主要有三種，即機械粉碎 法、鋅熔法和電溶解法。其中較為傳統(tǒng)的機械粉碎法回收處理工藝是采用人工和機械粉碎相結合，把廢硬 質合金放入內壁嵌硬質合金襯板和大尺寸硬質合金球的破碎機內，通過滾研和滾動沖擊粉 碎成粉末，然后再經濕磨成混合料后，最后按常規(guī)工藝制成硬質合金產品。該方法存在物料 中易混入其它雜質，混合料的含氧量較高，對合金產品質量有嚴重影響的缺點，加之常溫破 碎效率極低，一般需滾研500小時左右，而高溫、低溫破碎耗能又太高，還難于達到要求的 細度，已經遠不能達到現代生產標準要求。鋅熔法是在900°C左右溫度下，加入鋅使廢棄硬質合金中的鈷與鋅形成鋅鈷合金， 在一定溫度下經真空蒸餾除鋅處理，形成海綿狀合金塊，然后破碎，配料研磨成原料粉，最 后按常規(guī)工藝制取硬質合金產品。該方法缺點存在設備投資大，生產費用和能耗高，且難以 徹底除去鋅，致使產品質量、性能不穩(wěn)定；此外由于所用熔散劑鋅對環(huán)境有一定危害，還存 在環(huán)境污染問題。電溶解法則是采用適當的浸取液，在電場作用下將廢棄硬質合金中的粘結劑金屬 鈷溶入浸取液中，通過電化學方法回收鈷粉、且將被溶去粘結劑的廢合金料塊經清洗破碎 研磨后得到再生碳化鎢粉末，再利用再生的碳化鎢粉末制成新硬質合金產品。該方法由于 再生碳化鎢晶體經過一系列的物理、化學過程，晶體微觀結構存在變形、損壞、夾雜，使得再生碳化鎢粉末的晶粒結構、純度等方面仍無法與原生鎢礦生產得到的新鮮碳化鎢粉的質量 相媲美，從而影響到再生碳化鎢粉末的應用范圍和碳化鎢回收產業(yè)的推廣。
此外，還有一些其他回收碳化鎢原料的方法。但是目前傳統(tǒng)回收方法共同的缺點 是再生碳化鎢晶粒結構和粒度分布不穩(wěn)定、純度低。另一方面，現行行業(yè)已經對碳化鎢質量提出了更高的要求，原有的微米級碳化鎢 制備的硬質合金在強度、硬度等理化指標已不能適應現行要求；國際上，以超細碳化鎢粉為 原料制成的硬質合金，其硬度和強度都可以大幅提高，能完全克服微米級碳化鎢硬質合金 強度和硬度不能同時提高的矛盾，超細碳化鎢粉正在成為傳統(tǒng)微米級碳化鎢粉的更新替代 產品，目前市場上，高性能超細碳化鎢粉的價格約為普通微米級碳化鎢粉的數倍，且這一狀 況有加劇發(fā)展的趨勢。由傳統(tǒng)方法回收的再生碳化鎢制造的硬質合金產品質量差、性能低，以致回收的 再生碳化鎢成為低品質碳化鎢的代名詞，無法同由礦石制備的原生碳化鎢相比，更不能適 應硬質合金產品質量提升與市場快速增長的需要，換句話說，按照傳統(tǒng)工藝回收利用廢棄 硬質合金的方法已經面臨窮途末路的前景。

發(fā)明內容
針對現有技術的上述缺點，本發(fā)明的目的是要提供一種新型的從廢棄硬質合金回 收優(yōu)質碳化鎢的方法，該回收方法具有如下優(yōu)點能制得晶粒結構優(yōu)良、微觀夾雜低的再生 碳化鎢粉末，再生碳化鎢粉末性能可以媲美礦物制得原生碳化鎢，且具有較高回收效率。為此，本發(fā)明的技術解決方案是將廢棄硬質合金置于電解液中經電溶分離得到碳 化鎢粒料，然后進行磁選、破碎，本發(fā)明的特征在于，還包括如下步驟將磁選、破碎后的碳 化鎢再依次經脫碳、堿溶、加氨、煅燒、還原和滲碳步驟制得優(yōu)質碳化鎢。所述的脫碳步驟在窯爐中進行，制得氧化鎢粒料。其中，窯爐溫度控制在500 1600°C，脫碳步驟中保持空氣流通或通入0. 5 1. Oatm的氧氣。所述的堿溶步驟是將制得的氧化鎢粒料加入到質量濃度為30% 50%的氫氧化 鈉溶液中，并在130 180°C液溫下攪拌、浸泡得到粗鎢酸鈉溶液，同時沉淀分離除去Co2+、 Ni2+、Fe2+、Mn2+等雜質離子。所述的堿溶和加氨步驟之間還可進一步包括如下提純步驟在粗鎢酸鈉溶液中加 入酸液酸化到一定的PH值，繼而添加含有萃取劑的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、 鋁、銅等雜質離子，從而獲得高純度的鎢酸鈉溶液。所述的有機萃取劑為P204( 二-(2-乙基己基)磷酸酯)或P507(2-乙基己基膦 酸單2-乙基己酯)，其中，所述酸化到一定的PH值，是指采用P204萃取時溶液PH值為1 4. 5，采用P204萃取時溶液PH值更優(yōu)選為1 3.5 ；采用P507時萃取溶液PH值為1 6。對上述鎢酸鈉溶液還可進一步除去溶液中的鈉離子先調節(jié)鎢酸鈉溶液的PH值 到2. 5 3. 0，然后添加含TOA (正三辛胺)或者TIOA (三異辛胺)或者N235 (三烷基胺) 的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1 1 2，鎢離子就被萃取 到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相，對有機相進行加氨步驟的處 理。所述的加氨步驟，是在含鎢有機相中加入氨水攪拌，然后進行蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。所述的煅燒步驟，是將仲鎢酸氨結晶進行煅燒得到氧化鎢粉末，其中煅燒溫度為 650 750O。所述的還原步驟，是將氧化鎢粉末采用還原劑進行還原，得到鎢粉。
所述還原劑為有機胺還原劑、氫氣、還原碳氣氛的其中一種或一種以上。所述的滲碳步驟在密封滲碳箱中進行，滲碳箱的溫度控制在650 1100°C，滲碳 時間控制在50 150分鐘。傳統(tǒng)工藝采取各式各樣的多道工藝步驟處理回收形狀各異、組分雜陳的廢棄硬質 合金產品，經分析可知這些傳統(tǒng)工藝的多道工藝步驟在分離、祛除雜質后得到的再生碳化 鎢粉粒，是經歷了多種多樣處理歷程的碳化鎢晶體，其共同的特點在于再生碳化鎢的微觀 晶體是廢棄硬質合金產品的繼承體而非新生體，這些繼承體的碳化鎢不可避免地存在著微 觀晶體內或晶體間的痕跡污染、晶粒結構的痕跡改變。這種痕跡污染、痕跡晶變即使對于微 米級碳化鎢粉末來說，也已影響到再生產品的質量，而對于日益興起的納米級碳化鎢粉末 來說，就更加變成不能容忍的缺陷了。另外，傳統(tǒng)工藝獲得的碳化鎢產品往往會引入新的雜 質(鋅溶法引入Zn雜質；機械法引入Fe雜質)或除雜不徹底，這也導致了再生碳化鎢的質 量無法達到原生礦制備的碳化鎢的水平。針對傳統(tǒng)工藝的上述缺點，本發(fā)明的方法采用電 溶解法來獲得初步提純的碳化鎢，可達到回收產品質量相對較好的效果，然后在高溫有氧 條件下對繼承碳化鎢進行脫碳，使得繼承碳化鎢的晶體完全解體、新生成為礦生狀態(tài)的氧 化鎢，然后再對新生氧化鎢進行脫碳、堿溶、加氨等一系列處理，最終再生得到礦生狀態(tài)的 碳化鎢粉，由于本發(fā)明工藝的最終產品消除了繼承晶體的痕跡污染和痕跡晶變，從而保證 了再生碳化鎢的晶粒結構優(yōu)良、微觀夾雜低，使得再生碳化鎢粉末性能可以媲美礦物制得 的原生碳化鎢，而且，本發(fā)明工藝的處理步驟組合合理，因此具有較高回收效率。


圖1是本發(fā)明實施例2回收方法的工藝流程圖。圖2是傳統(tǒng)電溶工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1本發(fā)明從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法實施例包括如下步驟將適量的廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的 碳化鎢粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為ioocrc，并保持空氣流通進行高溫氧 化，從而得到氧化鎢粒料。然后采用35%質量濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒 料，且控制液溫在160°C并加以攪拌，堿溶4到6小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉 (Na2WO4)溶液，并且堿溶過程使得殘存的Co、Ni、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，MnW04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na.，
Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 3. 5，繼而添加由20 % (體積分數)的P204和80 % 磺化煤油組成的有機相進一步萃取逐一分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質，從而獲得高 純度的鎢酸鈉溶液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為2. 5，接著 添加由10%Τ0Α(正三辛胺)和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相 與有機相體積比為1，鎢離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留 有機相。接著對有機相加氨水攪拌、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲 鎢酸氨結晶采用煅燒方法，得到氧化鎢粉末；采用有機胺還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還 原，制得金屬鎢粉；最后將得到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度 控制在1000°C，滲碳時間控制在100分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。經過試驗測試，該優(yōu)質碳化鎢粉末的理化性能如下表 表格中各數值表示該物質含量的質量百分數，如Co 0. 008表示Co在所得產品中 的質量百分含量為0. 008%，由表中可見，本發(fā)明工藝制得的碳化鎢粉末，其晶粒結構優(yōu)良、 微觀夾雜低，碳化鎢粉末性能與原生碳化鎢粉末性能可以媲美。實施例2
為了方便對比，本發(fā)明說明書附圖提供本發(fā)明的的工藝流程圖和傳統(tǒng)電溶工藝流程圖。圖1是本發(fā)明實施例2回收方法的工藝流程圖，圖2是傳統(tǒng)電溶工藝流程圖。將廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的碳化鎢 粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為800°C，并保持空氣流通進行高溫氧化，從而得 到氧化鎢粒料。然后采用30%濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒料，且控制液溫在 180°C并加以攪拌，堿溶5小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉(Na2WO4)溶液，并且堿溶過 程使得殘存的C0、M、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為 Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，Mnff04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na.，Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 3，繼而添加由20% (體積分數)的P204和80%磺化 煤油組成的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質，從而獲得高純度的鎢酸鈉 溶液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為3. 0，接著添加由10% TOA 和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1，鎢離子 就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相。接著對有機相加氨 水攪拌、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲鎢酸氨結晶采用煅燒方法，得 到氧化鎢粉末；采用氫氣作還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還原，制得金屬鎢粉；最后將得 到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度控制在850°C，滲碳時間控制 在120分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。經過試驗測試，該優(yōu)質碳化鎢粉末的理化性能列表如下 表格中各數值表示該物質含量的質量百分數，如Co 0. 009表示Co在所得產品中 的質量百分含量為0. 009%。由表中可見，本發(fā)明工藝制得的碳化鎢粉末，其晶粒結構優(yōu)良、 微觀夾雜低，碳化鎢粉末性能與原生碳化鎢粉末性能可以媲美。實施例3將廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的碳化鎢 粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為1600°C，并保持通入0. 5atm的氧氣進行高溫 氧化，從而得到氧化鎢粒料。然后采用50%濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒料， 且控制液溫在180°C并加以攪拌，堿溶6小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉(Na2WO4)溶 液，并且堿溶過程使得殘存的C0、M、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為 Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，Mnff04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na+，Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 6，繼而添加由25% (體積分數)的P507和75%磺化煤 油組成的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、銅、鎂等雜質，從而獲得高純度的鎢酸鈉溶 液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為2. 9，接著添加由10%N235 和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1 1.5， 鎢離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相。接著對有機 相加氨水、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲鎢酸氨結晶采用煅燒方法， 得到氧化鎢粉末；采用還原碳作還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還原，制得金屬鎢粉；最后 將得到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度控制在1100°C，滲碳時 間控制在60分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。經過試驗測試，該優(yōu)質碳化鎢粉末的理化性能如下表 表格中各數值表示該物質含量的質量百分數，如Co 0. 009表示Co在所得產品中 的質量百分含量為0. 009%。由表中可見，本發(fā)明工藝制得的碳化鎢粉末，其晶粒結構優(yōu)良、 微觀夾雜低，碳化鎢粉末性能與原生碳化鎢粉末性能可以媲美。從上面實施例的檢測結果可知，與現有的機械破碎法、鋅熔法和電溶解法相比，本 發(fā)明的方法去除的各種雜質更多，而且提純出來的碳化鎢純度更高，性能也與原生礦制備 的碳化鎢性能相當，完全可替代原生礦制備的碳化鎢使用，對資源的節(jié)約具有非常重要的意義。實施例4將廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的碳化鎢 粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為1000°c，并保持通入0. Satm的氧氣進行高溫 氧化，從而得到氧化鎢粒料。然后采用40%質量濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒 料，且控制液溫在150°C并加以攪拌，堿溶4小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉(Na2WO4) 溶液，并且堿溶過程使得殘存的C0、M、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，Mnff04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na.，Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 4. 5，繼而添加有由25 % (體積分數)的P204和75 % 磺化煤油組成的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質，從而獲得高純度的鎢 酸鈉溶液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為2. 8，接著添加由10% TOA和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1 2， 鎢離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相，接著對有機 相加氨水攪拌、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲鎢酸氨結晶采用煅燒 方法，得到氧化鎢粉末；采用有機胺作為還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還原，制得金屬鎢 粉；最后將得到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度控制在900°C， 滲碳時間控制在110分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。
經檢測，本實施例所得的碳化鎢粉末，各理化性能較好的達到原生礦制備的碳化 鎢粉末的質量要求。實施例5
將廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的碳化鎢 粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為500°C，并保持通l.Oatm的氧氣進行高溫氧 化，從而得到氧化鎢粒料。然后采用35%質量濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒料， 且控制液溫在130°C并加以攪拌，堿溶4小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉(Na2WO4)溶 液，并且堿溶過程使得殘存的C0、M、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為 Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，Mnff04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na.，Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 3. 5，繼而添加由25 % (體積分數)的P204和75 %磺 化煤油組成的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質，從而獲得高純度的鎢酸 鈉溶液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為2. 7，接著添加由10% TIOA和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1，鎢 離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相，接著對有機相 加氨水攪拌、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲鎢酸氨結晶采用煅燒方 法，得到氧化鎢粉末；采用還原碳作為還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還原，制得金屬鎢粉； 最后將得到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度控制在650°C，滲碳 時間控制在150分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。經檢測，本實施例所得的碳化鎢粉末，各理化性能與原生礦制備的碳化鎢粉末相當。實施例6將廢棄硬質合金塊經電溶得到碳化鎢粒料，再磁選、破碎獲得初步提純的碳化鎢 粉，將碳化鎢粉置于窯爐中，窯爐溫度設置為1200°C，并保持通入0. 5atm的氧氣進行高溫 氧化，從而得到氧化鎢粒料。然后采用45%質量濃度的氫氧化鈉溶液浸泡所得的氧化鎢粒 料，且控制液溫在160°C并加以攪拌，堿溶6小時，得到含可溶性鎢離子的粗鎢酸鈉(Na2WO4) 溶液，并且堿溶過程使得殘存的C0、M、Fe等雜質離子發(fā)生水合沉淀，其反應式為Feff04+2Na0H — Na2W04+Fe (OH) 2 I，Mnff04+2Na0H — Na2W04+Mn (OH) 2 I，Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 丨 +2Na+,Co3++3Na0H — Co (OH) 3 I +3Na+...。分離堿溶液中的沉淀物另作后續(xù)處理。在經過沉淀分離后的粗鎢酸鈉溶液中，添 加酸液進行酸化，將PH值調節(jié)到1 4. 5，繼而添加由25 % (體積分數)的P204和75 %磺 化煤油組成的有機相進一步分離去除鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質，從而獲得高純度的鎢酸 鈉溶液。然后除去溶液中的鈉離子先將鎢酸鈉溶液的PH值調節(jié)為2. 6，接著添加由10% N235和90%煤油組成的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體積比為1，鎢離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有機相，接著對有機 相加氨水攪拌、蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨結晶。對得到的仲鎢酸氨結晶采用煅燒 方法，得到氧化鎢粉末；采用乙炔作為還原劑，對所得氧化鎢粉末進行還原，制得金屬鎢粉； 最后將得到的金屬鎢粉置于密封滲碳箱中進行滲碳處理，滲碳箱的溫度控制在900°C，滲碳 時間控制在110分鐘，最終制得優(yōu)質碳化鎢粉末。
經檢測，本實施例所得的碳化鎢粉末，各理化性能也與原生碳化鎢粉末相當。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，該方法是將廢棄硬質合金置于電解液中經電溶分離得到碳化鎢粒料，然后進行磁選、破碎預處理，其特征在于，還包括如下步驟將預處理后的碳化鎢再經脫碳、堿溶、加氨、煅燒、還原和滲碳步驟制得碳化鎢。
2.如權利要求1所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于所述的 脫碳步驟在窯爐中進行，制得氧化鎢粒料，其中，窯爐溫度控制在500 1600°C，脫碳步驟 保持空氣流通或通入0. 5 1. Oatm的氧氣。
3.如權利要求1所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于所述的 堿溶步驟是將脫碳步驟中制得的氧化鎢粒料加入到質量濃度為30% 50%的氫氧化鈉溶 液中，并在130 180°C液溫下攪拌、浸泡得到粗鎢酸鈉溶液，同時沉淀分離除去Co2+、M2+、 Fe2+、Mn2+等雜質離子。
4.如權利要求3所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于，堿溶和 加氨步驟之間還包括如下提純步驟沉淀分離后，在粗鎢酸鈉溶液中加入酸液酸化到一定 的PH值，繼而添加含有萃取劑的有機相進一步萃取分離除去鉬、鐵、鋅、鈣、鋁、銅等雜質， 從而獲得高純度的鎢酸鈉溶液。
5.如權利要求4所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于所述的 萃取劑為P204或P507，所述酸化到一定的PH值，是指采用P204萃取時溶液PH值為1 4. 5 ；采用P507萃取時溶液PH值為1 6。
6.如權利要求5所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于采用 P204萃取時溶液PH值為1 3. 5。
7.如權利要求4所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于對所得 的鎢酸鈉溶液還需進一步除去溶液中的鈉離子，先調節(jié)鎢酸鈉溶液的PH值到2. 5 3. 0，然 后添加含T0A或者TI0A或者N235的有機相對鎢酸鈉溶液進行萃取，其中，液相與有機相體 積比為1 1 2，鎢離子就被萃取到有機相，鈉離子就仍留在液相，分離液相，然后保留有 機相作為后續(xù)加氨處理步驟的對象。
8.如權利要求1所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其特征在于所述的 加氨步驟，是在含鎢有機相中加入氨水攪拌，然后進行蒸發(fā)、濃縮，得到高純度的仲鎢酸氨 結晶；所述的煅燒步驟，是將仲鎢酸氨結晶進行煅燒得到氧化鎢粉末，其中煅燒溫度為 650 750 °C。
9.如權利要求1 7任一權利要求所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其 特征在于所述的還原步驟，是將氧化鎢粉末采用還原劑進行還原，得到鎢粉，所述還原劑 為有機胺還原劑、氫氣、還原碳氣氛的其中一種或一種以上。
10.如權利要求1 7任一權利要求所述的一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，其 特征在于所述的滲碳步驟在密封滲碳箱中進行，滲碳箱的溫度控制在650 1100°C，滲碳 時間控制在50 150分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從廢棄硬質合金回收碳化鎢的方法，該方法是將廢棄硬質合金置于電解液中經電溶分離得到碳化鎢粒料，然后進行磁選、破碎預處理，其特征在于，還包括如下步驟將預處理后的碳化鎢再經脫碳、堿溶、加氨、煅燒、還原和滲碳步驟制得碳化鎢。該方法能制得晶粒結構優(yōu)良、微觀夾雜低的再生碳化鎢粉末，同時該方法具有較高回收效率。
文檔編號C01B31/32GK101863472SQ201010210020
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者許開華, 譚翠麗 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司;荊門市格林美新材料有限公司