專利名稱：一種tc4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦薄膜光催化劑的表面改性方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境及能源危機是人類生存和發(fā)展所面臨的嚴峻問題。由于氫氣燃燒的產(chǎn)物是 水，燃燒熱高并且不會對境有任何污染，因此氫能是目前大家關(guān)注最多的綠色源之一；而 太陽能是一種取之不盡、用之不竭的自然源，利用太陽能光解水制氫成為人們目前研究的 熱點，1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2可以光解水制氫，近幾十年來，人們對光催 化產(chǎn)氫的理論和技術(shù)進行了深入廣泛的研究，取得了很大的進展，但是也存在一些亟待解 決的問題，經(jīng)過改性的納米粉末狀的催化劑有很好的產(chǎn)氫效果，但由于回收困難，既無法重 復(fù)使用，排到環(huán)境中又會造成污染，所以制備具有高可見光活性和光穩(wěn)定性的固定化半導(dǎo) 體光催化劑是研究的重點和難點。但是TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，銳鈦礦的禁帶寬度為3. 2eV,金紅石的禁帶寬度為 3. OeV,主要對波長小于400nm的紫外光才有吸收；此外還存在光生電子_空穴對壽命短、 光催化過程量子效率低等缺點。V2O5禁帶寬度為2.24eV?？梢晕咋酸?64nm的太陽光， 把具有這種窄帶隙的V2O5與寬帶隙的TiO2復(fù)合到一起提高了光的利用率。V205/Ti02耦合型 催化劑，廣泛的用于工業(yè)上的一些重要的催化反應(yīng)，包括二甲苯的選擇氧化反應(yīng)，碳氫化合 物的氨氧化反應(yīng)，伊朗科技大學(xué)的M. R. Bayati，用微弧氧化(MAO)的方法，以純鈦為基體， 電解液為0. 03M的NaV03，使用交流電源，施加電壓為25(T500V，制備了禁帶寬度為2. 58eV 窄帶隙的(V2O5)x-(TiO2) 1-x納米片結(jié)構(gòu)的膜層。雖然實現(xiàn)了催化劑的納米化和固定化，但 是納米粒子呈無序結(jié)構(gòu)排列，在納米顆粒上存在大量的晶界和表面缺陷，這些晶界和表面 缺陷會捕獲電子，從而導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率大，從而影響了光催化劑的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有固定化二氧化鈦光催化劑的催化活性低的問題，提 供了一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法。本發(fā)明的TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法是通過以下 步驟實現(xiàn)的一、在TC4鈦基體上制備納米二氧化鈦薄膜將TC4鈦基體進行預(yù)處理去除表 面氧化膜，然后將預(yù)處理后的TC4鈦基體作為工作電極置于電解液中，銅片作為對電極，控 制反應(yīng)電壓為1(T30V，進行恒壓陽極氧化2(Tl20min，即在TC4鈦基體上得到納米二氧化 鈦薄膜，其中電解液組成為5飛g/L的NH4F和體積濃度為29Γ5%的H3PO4溶液，溶劑為水； 二、將經(jīng)步驟一處理后的TC4鈦基體放入管式爐內(nèi)，然后將管式爐加熱至30(T60(TC，保溫 廣3h，再隨爐冷卻即在TC4鈦基體上得到改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑，即完成TC4基體 納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法。本發(fā)明通過兩步法來實現(xiàn)納米二氧化鈦薄膜的熱處理表面改性，得到具有Ti-O-V納米結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦薄膜光催化劑，其中，釩以五氧化二釩的形式與TiO2復(fù)合在一起。 步驟一制備的納米二氧化鈦薄膜為有序排列的TiO2納米管陣列，實現(xiàn)了固定化二氧化鈦 薄膜的有序化和納米化；經(jīng)步驟二在管式爐中空氣氣氛中熱處理后，將步驟一得到的納米 二氧化鈦薄膜中V元素高溫(30(T60(TC)氧化成V2O5，并與TiO2復(fù)合在一起，得到了具有 Ti-O-V納米結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦薄膜光催化劑。有序排列的TiO2納米管陣列由于具有一 維的孔道結(jié)構(gòu)，電子沿著孔壁傳輸，避免了晶粒之間的接觸，因此加速了電子的傳輸速率， 有效提高光生電子_空穴對的分離效率，從而提高了納米二氧化鈦薄膜光催化劑的光催化 活性。本發(fā)明的熱處理表面改性方法制備工藝簡單，制備過程容易控制，而且V來自于 TC4鈦基體，則V2O5與TiO2復(fù)合均勻，能有效提高光生電子_空穴對的分離效率。本發(fā)明在TC4鈦基體上得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑對可見光波段的 吸收增強；同時光催化制氫的效果比現(xiàn)有納米二氧化鈦薄膜的光催化制氫的產(chǎn)氫速率達到 22. 3μ L/h · cm2，是未進行熱處理的納米二氧化鈦薄膜的產(chǎn)氫速率(18. 86 μ L/h · cm2)的 1. 18 倍。


圖1是具體實施方式
十一至十四得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑的紫外 可見光譜譜圖；圖2是具體實施方式
十二得到的改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑的 X-射線光電子能譜(XPS)譜圖；圖3是具體實施方式
十二得到的改性后的納米二氧化鈦薄 膜光催化劑的光照時間和產(chǎn)氫量的關(guān)系曲線圖；圖4是具體實施方式
十二得到的改性后的 納米二氧化鈦薄膜光催化劑的掃描電子顯微鏡形貌圖；圖5是具體實施方式
十二得到的改 性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑的拉曼光譜譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改 性方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在TC4鈦基體上制備納米二氧化鈦薄膜將TC4鈦基體 進行預(yù)處理去除表面氧化膜，然后將預(yù)處理后的TC4鈦基體作為工作電極置于電解液中， 銅片作為對電極，控制反應(yīng)電壓為1(T30V，進行恒壓陽極氧化2(Tl20min，即在TC4鈦基體 上得到納米二氧化鈦薄膜，其中電解液組成為5飛g/L的NH4F和體積濃度為29Γ5%的H3PO4 溶液，溶劑為水；二、將經(jīng)步驟一處理后的TC4鈦基體放入管式爐內(nèi)，然后將管式爐加熱至 30(T60(TC，保溫廣3h，再隨爐冷卻即在TC4鈦基體上得到改性后的二氧化鈦薄膜光催化 齊IJ，即完成TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法。本實施方式通過兩步法來實現(xiàn)納米二氧化鈦薄膜的熱處理表面改性，得到具有 Ti-O-V納米結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦薄膜光催化劑，其中，釩以五氧化二釩的形式與TiO2復(fù)合 在一起。本發(fā)明的熱處理表面改性方法制備工藝簡單，制備過程容易控制，而且V來自于TC4鈦基體，則V2O5與TiO2復(fù)合均勻，能有效提高光生電子-空穴對的分離效率。在TC4鈦基體上得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑對可見光波段的吸收增強；同時光催化制氫 的效果比現(xiàn)有納米二氧化鈦薄膜的光催化制氫的產(chǎn)氫速率達到22. 3μ L/h · cm2，是未進行 熱處理的納米二氧化鈦薄膜的產(chǎn)氫速率(18. 86 μ L/h · cm2)的1. 18倍。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中將TC4鈦基體 進行預(yù)處理去除表面氧化膜的具體操作為將氫氟酸和濃硝酸按照體積比為1:1的比例混 合得混合酸溶液，然后將鈦基體浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置廣2S，然后取出， 用去離子水沖洗干凈，然后再將鈦基體浸入混合酸溶液中，停置廣2s，然后取出，重復(fù)上述 操作1、次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。本實施方式中具體重復(fù)操作次數(shù)可由鈦基體表面變得光亮決定。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中控制反應(yīng) 電壓為15 25V。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中控制反應(yīng)電壓為20V。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中進行恒壓陽極氧化3(T90min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中進行恒壓陽極氧化60min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中電解液組成為5g/L的NH4F和體積濃度為3% WH3PO4溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一 至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中然后將管式爐加熱至40(T50(rc。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中保溫 1. 5^2. 5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中保溫 2h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面 改性方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在TC4鈦基體上制備納米二氧化鈦薄膜將TC4鈦 基體進行預(yù)處理去除表面氧化膜，然后將預(yù)處理后的TC4鈦基體作為工作電極置于電解液 中，銅片作為對電極，控制反應(yīng)電壓為20V，進行恒壓陽極氧化30min，即在TC4鈦基體上得 到納米二氧化鈦薄膜，其中電解液組成為5g/L的NH4F和體積濃度為3%的H3PO4溶液，溶劑 為水；二、將經(jīng)步驟一處理后的TC4鈦基體放入管式爐內(nèi)，然后將管式爐加熱至300°C，保溫 2h,再隨爐冷卻即在TC4鈦基體上得到改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑，即完成TC4基體納 米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法。本實施方式步驟一的TAl鈦片的反應(yīng)面積為2. 5X4cm2，反應(yīng)區(qū)域的上方用膠帶纏 上密封，目的是防止電解液的攀升。步驟二中滲劑滴加完畢所需時間為廣2h。步驟一中將 TAl鈦片進行預(yù)處理去除表面氧化膜的具體操作為將氫氟酸和濃硝酸按照體積比為1 :1 的比例混合得混合酸溶液，然后將鈦基體浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置廣2s，然 后取出，用去離子水沖洗干凈，然后再將鈦基體浸入混合酸溶液中，停置廣2s，然后取出，重復(fù)上述操作2次。本實施方式對得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑進行紫外可見光譜測試，得 到的紫外可見吸收光譜曲線如圖1中曲線1所示；作為對比，本實施方式對步驟一在TAl鈦 片上得到納米二氧化鈦薄膜(未經(jīng)步驟二管式爐的熱處理)進行紫外可見光譜測試，得到的 紫外可見吸收光譜曲線如圖1中曲線5所示；由圖1中曲線1和曲線5對比可見，經(jīng)本實施 方式的熱處理表面改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑在可見光波段具有更強的吸收。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中然后將管 式爐加熱至40(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式對得到的改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑進行紫外可見光譜測 試，得到的紫外可見吸收光譜曲線如圖1中曲線2所示；對比圖1中曲線2和曲線5可知， 經(jīng)本實施方式的熱處理表面改性處理后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑在可見光波段具有 更強的吸收。本實施方式在TC4鈦基體上得到改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑進行X-射 線光電子能譜(XPS)測試，測試得到的XPS能譜圖如圖2中曲線2所示。作為對比，將本實 施方式步驟一制備得到的納米二氧化鈦薄膜(結(jié)構(gòu)為納米管陣列)進行χ-射線光電子能譜 (XPS)測試，測試結(jié)果如圖2中曲線1所示。對比圖2中曲線1和曲線2可知，納米二氧化 鈦薄膜經(jīng)過煅燒熱處理后，在517. 5ev和524. 8eV分別出現(xiàn)了五價釩V2p3/2和V2pl/2的 峰，可以證明經(jīng)過煅燒熱處理后的納米管陣列結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜上生成了 V205。本實施方式對制備得到的納米二氧化鈦薄膜光催化劑進行光催化制氫性能測試， 測試方法為以石英玻璃管為反應(yīng)器，0. ImoVLNa2S和0. 02mol/LNa2S03的水溶液為反應(yīng)目 標(biāo)，在500W氙燈的照射下，收集產(chǎn)生的氫氣，氙燈與石英玻璃管的距離為10cm，評價光催化 劑的反應(yīng)活性。得到的光催化降解時間與產(chǎn)氫量的關(guān)系曲線如圖3中曲線1所示，產(chǎn)氫速 率為22. 3μ L/h · cm2。作為對比，本實施方式對步驟一在TAl鈦片上得到納米二氧化鈦薄 膜(未經(jīng)步驟二管式爐熱處理)進行光催化降解分解水制氫效果的測試，得到的光催化降解 時間與產(chǎn)氫量的關(guān)系曲線如圖3中曲線2所示。產(chǎn)氫速率為18. 86 μ L/h · cm2。由圖3中 可知，經(jīng)本實施方式的熱處理表面改性后，其光催化降解分解水制氫的產(chǎn)氫量變大，產(chǎn)氫速 率變大，產(chǎn)氫速率是沒有熱處理的二氧化鈦薄膜的1. 18倍。本實施方式制備得到的改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑的掃描電子顯微鏡 (SEM)形貌圖如圖4所示，由圖4可見，改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑依然具有納米 管陣列結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)有序。本實施方式對制備得到的改性后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑進行拉曼光譜測 試，測試結(jié)果如圖5所示，圖中“A”表示銳鈦礦型，“R”表示金紅石型。由圖5可知，經(jīng)400°C 煅燒后改性納米二氧化鈦薄膜由銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型構(gòu)成。其中，在143cm—1的峰 是由銳鈦礦型O-Ti-O彎曲振動模引起的拉曼振動，在648cm-l峰是由銳鈦礦型O-Ti-O鍵 的對稱伸縮引起的拉曼振動。238CHT1處的峰是由于金紅石鈦氧鍵搖擺振動引起的拉曼振 動，而448CHT1振動頻率則是屬于金紅石O-Ti-O扭曲振動。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中然后將管 式爐加熱至50(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式對得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑進行紫外可見光譜測試，得到的紫外可見吸收光譜曲線如圖1中曲線3所示；對比圖1中曲線3和曲線5可知，經(jīng)本實 施方式的熱處理表面改性處理后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑在可見光波段具有更強的 吸收。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中然后將管 式爐加熱至50(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式對得到的改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑進行紫外可見光譜測試，得 到的紫外可見吸收光譜曲線如圖1中曲線4所示；對比圖1中曲線4和曲線5可知，經(jīng)本實 施方式的熱處理表面改性處理后的納米二氧化鈦薄膜光催化劑在可見光波段具有更強的 吸收。
權(quán)利要求
一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法，其特征在于TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在TC4鈦基體上制備納米二氧化鈦薄膜將TC4鈦基體進行預(yù)處理去除表面氧化膜，然后將預(yù)處理后的TC4鈦基體作為工作電極置于電解液中，銅片作為對電極，控制反應(yīng)電壓為10~30V，進行恒壓陽極氧化20~120min，即在TC4鈦基體上得到納米二氧化鈦薄膜，其中電解液組成為5~6g/L的NH4F和體積濃度為2%~5%的H3PO4溶液，溶劑為水；二、將經(jīng)步驟一處理后的TC4鈦基體放入管式爐內(nèi)，然后將管式爐加熱至300~600℃，保溫1~3h，再隨爐冷卻即在TC4鈦基體上得到改性后的二氧化鈦薄膜光催化劑，即完成TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性 方法，其特征在于步驟一中將TC4鈦基體進行預(yù)處理去除表面氧化膜的具體操作為將氫 氟酸和濃硝酸按照體積比為1 :1的比例混合得混合酸溶液，然后將鈦基體浸入混合酸溶液 中，在混合酸溶液中停置廣2s，然后取出，用去離子水沖洗干凈，然后再將鈦基體浸入混合 酸溶液中，停置廣2s，然后取出，重復(fù)上述操作廣4次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改 性方法，其特征在于步驟一中控制反應(yīng)電壓為15 25V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改 性方法，其特征在于步驟一中控制反應(yīng)電壓為20V。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方 法，其特征在于步驟一中進行恒壓陽極氧化3(T90min。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方 法，其特征在于步驟一中進行恒壓陽極氧化60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表 面改性方法，其特征在于步驟一中電解液組成為5g/L的NH4F和體積濃度為3%的H3PO4溶 液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方 法，其特征在于步驟二中然后將管式爐加熱至40(T5(KrC。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5、6或8所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理 表面改性方法，其特征在于步驟二中保溫1. 5^2. 5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5、6或8所述的一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處 理表面改性方法，其特征在于步驟二中保溫2h。
全文摘要
一種TC4基體納米二氧化鈦薄膜光催化劑熱處理表面改性方法，涉及一種納米二氧化鈦薄膜光催化劑的表面改性方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有固定化二氧化鈦光催化劑的催化活性低的問題。本發(fā)明的方法首先利用陽極氧化方法在TC4鈦合金上制備納米二氧化鈦薄膜；然后把納米二氧化鈦薄膜放入管式爐中，加熱至300~600℃，保溫1~3h，再隨爐冷卻即可。本發(fā)明的方法成功地制備了Ti和V復(fù)合氧化物，得到的改性納米二氧化鈦光催化劑的光催化制氫的產(chǎn)氫速率是沒有進行熱處理的二氧化鈦薄膜的產(chǎn)氫速率的1.18倍，光催化制氫性能提高。
文檔編號C01B3/04GK101837289SQ20101021390
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者姚忠平, 姜兆華, 李春香, 賈方舟 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)