專利名稱：一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬碳化物及碳化硅納米粉體的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用固 相反應(yīng)低溫合成碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物的方法。
背景技術(shù)：
碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物一般具有非常高的強(qiáng)度和韌性，可廣泛用于陶瓷、金屬 及聚合物基體復(fù)合材料的增強(qiáng)劑(參見(jiàn)Appl. Phys. Lett. 1995，66，3182.)。3C_SiC是寬 禁帶半導(dǎo)體(2. 3eV)，本身具有工作溫度高(可達(dá)600°C)、電阻小、導(dǎo)熱性好、p-n結(jié)耐壓 高等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的微波吸收材料。它也是重要的新型半導(dǎo)體器件材料之一(參見(jiàn) J. Alloys Comp. 2009，475，506-509.)。而碳化鎢，碳化鉬等碳化物，是良好的催化劑，可在 一定領(lǐng)域替代貴金屬。由于其超硬性能，碳化鎢鉆頭通常用于地質(zhì)鉆探。過(guò)渡金屬碳化物 的還具有導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，例如碳化鈮，碳化鉬是超導(dǎo)體。因而碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物是 一類技術(shù)領(lǐng)域相當(dāng)重要的無(wú)機(jī)碳化物材料。通常來(lái)說(shuō)，碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物一般通過(guò)高溫(> 1000°C )反應(yīng)制得如化 學(xué)氣相沉積法，碳熱還原法，溶膠凝膠法，自蔓延法等。最近本申請(qǐng)的發(fā)明人利用高溫反應(yīng) 釜發(fā)展了一系列低溫手段合成碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物的納米粉體的路線。以SiC為例 利用 SiCl4, C2H5OH 和 Li 在 600 °C 下合成了 3C_SiC 納米帶(參見(jiàn) J. Phys. Chem. B. 2004， 108,20102)，利用 SiCl4, CCl4 和 Na 在 400 °C 合成了 3C_SiC 納米線(參見(jiàn) Appl. Phys. Lett. 1999，75，507)，利用 SiO2, C2H5OH 和 Mg 在 200°C合成了 3C_SiC 納米晶(參見(jiàn) J Alloy Compd 2009，484，341)。利用硅粉，四氯乙烯，硫，金屬鈉在130°C下合成3C_SiC納米線 (參見(jiàn)Eur. J. Inorg. Chem. 2008,3883)。利用天然碳源如稻殼等制備3C_SiC可以很大程 度上降低生產(chǎn)成本，但目前利用特殊處理過(guò)的稻殼制備碳化硅材料需要加熱至200(TC (參 見(jiàn) J.Am. Ceram. Soc. Bull.，1975，54，195 ；US patent, 3754076. 1973)。在 Na 和 S 存在的 情況下，使用硅粉和四氯乙烯分別作為碳源低溫合成了 SiC納米線(參見(jiàn)中國(guó)專利文件 CN200710113440. 8)，使用廢塑料和Si粉別作為硅源和碳源，在較低溫度下合成了 SiC納米 粉體(參見(jiàn)中國(guó)專利文件CN200910020098.6)。但硫鈉體系合成需要注意，酸處理產(chǎn)生的 H2S氣體造成的污染。葡萄糖是自然界分布最廣泛的單糖，硅藻土是自然界廣泛存在的礦 物，因而在溫和溫度下利用自然界廣泛存在的碳源和硅源或過(guò)渡金屬源來(lái)規(guī)模制備結(jié)晶程 度良好的碳化硅及過(guò)渡金屬碳化物納米粉體，對(duì)有效提升碳化物陶瓷的性能及其相關(guān)復(fù)合 材料，降低其生產(chǎn)成本，以及擴(kuò)大其應(yīng)用都具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法，包 括合成過(guò)渡金屬碳化物及碳化硅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳化物納米粉體的制備方法，包括步驟如下
將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.05 2) (1 25) (1. 25 12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100°C 500°C條 件下反應(yīng)6 48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體。本發(fā)明所述的碳化物是WC，NbC, MoC, VC, TiC, ZrC和SiC。所述硅源選自下列之一硅藻土，石英砂，SiO2粉末或單質(zhì)硅粉。所述過(guò)渡金屬源選自下列之一a. W、Nb、Mo、V、Ti 或 &金屬粉末；b. WO3> MoO3> V2O5, Nb2O5, TiO2 或 ZrO2 (氧化物)；c.無(wú)水鎢酸鈉。所述碳源選自葡萄糖或麥芽糖。上述碳化物納米粉體的制備方法，優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式是，將硅源或者過(guò)渡金屬源、碳 源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0. 07 2) (3 20) (1. 25 10)混合，密封在 高壓釜中，于120-500°C反應(yīng)1 40小時(shí)。上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成碳化硅時(shí)，優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式是，將硅粉、葡 萄糖或麥芽糖、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.07 2) (3 20) (1. 25 10)混 合，密封在高壓釜中，于120 130°C反應(yīng)10小時(shí) 15小時(shí)。收集產(chǎn)物并用鹽酸和去離子 水分別洗滌，用氫氟酸與稀硝酸混合液洗滌處理過(guò)量的硅粉，然后將所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾水、 無(wú)水乙醇分別再洗滌至PH中性后干燥，得碳化硅納米粉體產(chǎn)物。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成碳化硅時(shí)，將硅粉1. 4g，葡 萄糖或麥芽糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和單質(zhì)碘I26g混合，密封在20mL的高壓釜中，在溫度 120°C反應(yīng)12小時(shí)。再進(jìn)一步地，將上述碳化硅納米粉體在硫酸或高氯酸中回流處理，或者在空氣氛 中600°C煅燒3小時(shí)，除去石墨，得純化的碳化硅。對(duì)于碳化硅而言，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為納米線和塔狀碳化硅，通過(guò)調(diào)節(jié)離心速度或反 復(fù)沉降可選擇分離，得到以碳化硅納米線為主的粉體及塔狀碳化硅為主的粉體。上述碳化物超細(xì)粉體的制備方法，合成VC時(shí)，優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式是，將V2O5O. 4 0. 5g、鎂粉0. 5 0. 6g、I2l 1. 5g、葡萄糖或麥芽糖0. 1 0. 2g混合，密封在20mL的高壓 釜中，在250°C下反應(yīng)6小時(shí)。本發(fā)明的方法，一方面原料易得，碘輔助鎂共還原的方法可有效的利用自然界廣 泛存在的硅氧化合物及常見(jiàn)的金屬氧化物，降低反應(yīng)溫度從而降低成本。另一方面，碘輔助 劑的存在，可以充當(dāng)傳輸劑的角色，也可以有效的調(diào)控產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用碳源選自自然界分布最廣泛的糖葡萄糖或麥芽糖，而不是四氯化 碳或者四氯乙烯。金屬源選自自然界廣泛存在的礦物或最為易得的工業(yè)原料，如硅藻土， TiO2, V2O5等原料。與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)良效果在于1.使用了自然界廣泛存在的碳源葡萄糖和麥芽糖，避免了使用四氯化碳、四氯乙 烯等對(duì)操作環(huán)境不友好的含氯碳源。2.本申請(qǐng)的發(fā)明人前期工作采用了 Li，Na，K以及Na_K合金等金屬的共還原得到 碳化物，但這些金屬在空氣中不穩(wěn)定，或易自燃，或需在手套箱內(nèi)操作，對(duì)進(jìn)一步放大操作 不利，本發(fā)明利用了空氣中穩(wěn)定的Mg粉，有利于進(jìn)一步的放大實(shí)驗(yàn)。
3.反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力相對(duì)溫和。盡管申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)Mg共還原SiO2和乙醇制備得 到了 SiC(參見(jiàn)J Alloy Compd 2009，484，341-346)，但體系壓力相對(duì)較大，對(duì)反應(yīng)容器要 求相對(duì)較高。另外鎂共還原WO3和乙醇制備得到了 WC，也面臨著類似的問(wèn)題(參見(jiàn)Chem. Lett. 35 1210-1211)。但在本發(fā)明中反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)更加溫和，具有規(guī)?；a(chǎn)的可 能性。4.相對(duì)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明體系是一類通用的合成路線，可以合成一系列的碳化物，而這 些碳化物在技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所敘述制備碳化硅和過(guò)渡金屬碳化物納米粉末的方法具 有反應(yīng)溫度較低，操作相對(duì)簡(jiǎn)單易控的特點(diǎn)，可提高陶瓷的韌性，同時(shí)本發(fā)明可能具有工業(yè) 化的前景。


圖1為實(shí)施例1所得碳化硅納米粉末的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例1所得碳化硅納米線的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例1所得碳化硅塔狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例1所得碳化硅納米線的高分辨透射電鏡照片。圖5為實(shí)施例2所得碳化硅納米粉末的XRD譜圖。圖6為實(shí)施例3所得VC的XRD譜圖。圖7為實(shí)施實(shí)例3所得VC的透射電鏡照片。圖8為實(shí)施實(shí)例3所得VC的高分辨透射電鏡照片。圖9為實(shí)施例4所得碳化鎢的XRD譜圖。圖10為實(shí)施例5所得碳化鈦產(chǎn)物的XRD譜圖。圖11為實(shí)施例6所得碳化鈮產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中未加詳細(xì)限定的 均參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。實(shí)施例1 將硅粉1. 4g，葡萄糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和單質(zhì)碘I26g混合，密封在20mL不銹鋼 反應(yīng)釜中，在溫度120°C反應(yīng)12小時(shí)，待自然冷卻后，將所得灰白色粉末收集并用鹽酸和去 離子水分別洗滌處理，用氫氟酸與稀硝酸混合液洗滌處理過(guò)量的硅粉，然后將所得產(chǎn)物經(jīng) 過(guò)蒸餾水、無(wú)水乙醇分別再洗滌至PH中性后干燥，得碳化硅粉體，產(chǎn)物的分析譜圖如圖1-4 所示。圖1為得到的碳化硅產(chǎn)物的XRD衍射譜圖，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值對(duì)應(yīng)(JCPDS no. 29-1129)。 圖2為所得所得碳化硅納米線的掃描電鏡照片，可以看出其直徑約為65nm，其長(zhǎng)度約在數(shù) 微米。圖3為所得碳化硅塔狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，其尺寸750nm左右。圖4為所得碳化 硅材料的高分辨透射電鏡照片，其晶面間距為0.250nm與3C-SiC的(111)晶面對(duì)應(yīng)。XRD 表明其在26°有衍射峰，和石墨的(002)衍射峰對(duì)應(yīng)。將以上碳化硅初產(chǎn)物進(jìn)一步在硫酸或高氯酸中回流處理，或者在空氣氛中600°C 煅燒3小時(shí)，除去石墨，得純化的碳化硅。
實(shí)施例2 如實(shí)施例1所述，所不同的是將1. 4g葡萄糖替換為麥芽糖1. 4g。圖5為所得產(chǎn)物 的XRD譜圖?？梢詷?biāo)定為立方晶系的3C-SiC(JCPDS no. 29-1129)。實(shí)施例3 將五氧化二釩(V2O5)0. 43g，鎂粉 0. 551g，I2L 215g，葡萄糖 0. 14g 混合，密 封在20mL不銹鋼反應(yīng)釜中。在250°C下反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。經(jīng)洗滌、分離、干燥后處 理，所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖6，可以標(biāo)定為面心立方晶系的VC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片符合很好 (JCPDSno. 65-8074)。圖7為其透射電鏡照片，表明所得材料為納米級(jí)。圖8為其高分辨透 射電鏡的照片，表明其晶面間距為0. 204nm，與VC的(002)面符合較好。實(shí)施例4 如實(shí)施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用三氧化鎢(WO3)代替，并調(diào)整 反應(yīng)物的量為W031.009g，鎂粉2. 556g，I27. 6g葡萄糖1. 004g，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時(shí) 間為12小時(shí)。所得產(chǎn)物的XRD如圖9所示，表明產(chǎn)物中含有WC。實(shí)施例5 如實(shí)施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用五氧化鈮(Nb2O5)代替，調(diào)整 反應(yīng)物的量為=Nb2O5O. 8g, Mg 1. 4g，I27. 6g，葡萄糖1. 0g。反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為 12小時(shí)。產(chǎn)物XRD如圖10所示，其中含有NbC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值一致(JCPDS no. 65-7964)。實(shí)施例6:如實(shí)施例3所述，所不同的是將五氧化二釩(V2O5)用TiO2R替，并調(diào)整反應(yīng)物的 量為T(mén)i020 . 6 1 3g，鎂粉1.4g，I27. 6g，葡萄糖0. 225g。在450°C反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物XRD如圖 11所示，其中含有TiC，和標(biāo)準(zhǔn)卡片值一致。
權(quán)利要求
一種碳化物納米粉體的制備方法，包括步驟如下將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100℃～500℃條件下反應(yīng)6～48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體；所述的碳化物是WC，NbC，MoC，VC，TiC，ZrC或SiC；所述硅源選自硅藻土、石英砂、硅粉或單質(zhì)硅；所述金屬源選自下列之一a.W、Nb、Mo、V、Ti或Zr金屬粉末，b.WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2或ZrO2，或c.無(wú)水鎢酸鈉，所述碳源選自葡萄糖或麥芽糖。
2.如權(quán)利要求1所述的碳化物納米粉體的制備方法，其特征在于，硅源或者過(guò)渡金屬 源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1 (0.07 2) (3 20) (1.25 10)混合，密 封在高壓釜中，于120-450°C反應(yīng)10小時(shí) 40小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固相反應(yīng)合成碳化物納米粉體的方法，將硅源或金屬源、碳源、Mg粉和碘單質(zhì)按照摩爾比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高壓釜中，將高壓釜放置在干燥箱中，于100～500℃條件下反應(yīng)6～48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后處理，得碳化物納米粉體。本發(fā)明采用自然界廣泛存在的葡萄糖或麥芽糖作碳源，避免了使用四氯化碳、四氯乙烯等對(duì)操作環(huán)境不友好的含氯碳源，反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)更加溫和，使之有規(guī)?；a(chǎn)的潛力。
文檔編號(hào)C01B31/34GK101891192SQ20101021636
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者王連成, 郭春麗, 錢(qián)逸泰, 馬小健 申請(qǐng)人:山東大學(xué)