專利名稱：無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于插層型蛭石的制備方法，尤其是指一種無溶劑微波輻照法快速制備有 機插層型蛭石超細粉體的方法。
背景技術(shù)：
蛭石是結(jié)構(gòu)層為2 1型的層狀硅酸鹽礦物，具有可膨脹的層間域，層間域內(nèi)具 有水分子和可交換性陽離子。蛭石具有優(yōu)良的陽離子交換性、吸附性和加熱膨脹性，由此 產(chǎn)生了如剝分、改型、改性等深加工技術(shù)。蛭石的化學(xué)式為(Ca，Mg，Na)m(H20)n{Mg3[(Al, Si)4010] (OH) 2}。蛭石層電荷產(chǎn)生的主要原因是在結(jié)構(gòu)中四面體空隙存在A13+、Fe3+代替 Si4+，從而導(dǎo)致蛭石結(jié)構(gòu)層帶有多余的負電荷。而多余的負電荷部分由在八面體中產(chǎn)生的 高價離子(如A13+、Fe3+等)代替Mg2+補償，部分由層間陽離子補償(這部分負電荷稱層 電荷，蛭石的層電荷數(shù)χ = 0. 6 0. 9)。另外，蛭石層間還存在水分子，部分水分子圍繞層 間陽離子形成配位八面體，在結(jié)構(gòu)中占有特定的位置，部分水分子呈游離狀態(tài)。蛭石的這種 結(jié)構(gòu)特點使其具有較強的吸附性能和陽離子交換能力，因此被廣泛用于建筑、冶金、化工、 輕工、機械、電力、石油、環(huán)保及交通運輸、填料和農(nóng)業(yè)、園藝等方面。蛭石的有機改性正是利 用蛭石層間域內(nèi)水分子和陽離子具有可交換的特性，有機陽離子通過離子交換進入層間域 內(nèi)，形成有機插層型蛭石。由于插層技術(shù)的突破，聚合物/層狀無機物納米復(fù)合材料獲得了迅速發(fā)展，部分 研究成果已經(jīng)開始進入產(chǎn)業(yè)化階段或有極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。尤其是聚合物 /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，已成為聚合物基復(fù)合材料的熱點研究領(lǐng)域。由于蛭石層間距 僅為1.4nm左右，且層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性，為了使聚合物分子鏈能夠插入到蛭石 的片層間，一般需預(yù)先對蛭石進行表面有機化處理。用有機陽離子去改變蛭石片層的極性， 降低蛭石片層的表面能，以增加兩相間的親和性，可以通過離子交換來完成。各種有機陽離 子〔如有機銨離子，陽離子表面活性劑)也可通過離子交換反應(yīng)來置換蛭石層間原有的水 合離子，這些有機陽離子可使蛭石內(nèi)外表面從親水變?yōu)橛H油，降低蛭石的表面能，提高其和 聚合物基體的相容性；而且有機陽離子可以帶有各種官能團，這些官能團和聚合物反應(yīng)，從 而提高無機物與有機高分子基體之間的粘接作用。通常對蛭石進行有機插層反應(yīng)主要采用 的方法是溶液攪拌法，但是該方法存在插層速度慢，工藝復(fù)雜，需要消耗大量溶劑以及耗能 等缺陷，最近，專利CN1775346A和CN1800072A報道了采用干法如球磨法和HAAKE扭矩流變 儀共混法對蛭石進行有機插層反應(yīng)，但都存在一定的缺陷，如球磨法易引入雜質(zhì)，降低產(chǎn)品 品質(zhì)，需要水作為溶劑；而HAAKE扭矩流變儀共混法則需要消耗大量的能量，無法滿足社會 可持續(xù)性發(fā)展的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種通過微波輻照技術(shù)來實現(xiàn)插層劑對天然礦物的插層，然后快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的一種無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法，其關(guān)鍵在于， 以蛭石原礦為原料，經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后，加入插層劑在微波輻照作用下共混反 應(yīng)，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。具體步驟如下1)蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，以季銨鹽類化合物為插層劑，使 得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交換容量為蛭石陽離子交換容量的1 3倍，均勻混合。2)將上述均勻混合的物料，在0. 1 3kw的微波功率作用下共混反應(yīng)15 90min， 共混改性的樣品傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過濾，去離子水洗滌，直到用AgN03檢 測無白色沉淀AgBr存在后，烘干，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石超細 粉體。上述蛭石原礦超細化粉碎的條件為氣流壓力0. 4 0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速 1000 1800r/min。經(jīng)超音速氣流粉碎后的蛭石粒度大小為50 150 μ m。上述季銨鹽類插層劑為四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、 苯基三乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化 銨中的一種或兩種以上的混合物。上述插層反應(yīng)使用的微波輻照功率為0. 1 3kw，輻照3 IOmin后停30 60s， 總共作用2 15次，輻照過程中的機械攪拌轉(zhuǎn)速10 150r/min。上述微波輻照改性后的有機插層型蛭石粉碎條件為氣流壓力0. 4 0. 8MPa，旋 風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速2000 2300r/min，經(jīng)超音速氣流粉碎后的有機插層蛭石粒度大小為5 35 μ m0與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)本發(fā)明通過微波輻照技術(shù)來實現(xiàn)對蛭石的有機插層，拓寬了有機蛭石的制備 方法，豐富了有機插層反應(yīng)的方法。(2)由于采用了微波輻照技術(shù)，縮短了有機插層反應(yīng)的時間，提高了插層反應(yīng)的效 率，并且整個插層反應(yīng)不使用任何溶劑，能耗低，避免了其它干法插層制備有機蛭石存在的 缺陷，能滿足社會可持續(xù)性發(fā)展的要求。(3)本發(fā)明在插層反應(yīng)前后都對蛭石進行超微細粉碎，降低了蛭石的粒徑，獲得了 一種有機插層蛭石超細粉體的制備方法。(4)本發(fā)明有機插層型蛭石超細粉體的制備方法，工藝流程簡單，成本低可實現(xiàn)大 規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


具體實施方式

實施例1
4
首先對新疆尉犁蛭石進行超細化粉碎，超微粉碎條件為氣流壓力為 0. 4-0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速為1800r/min，粉碎后的蛭石原礦經(jīng)激光粒度儀測試d50為 65 μ m。將超細化的蛭石原礦30g與1. 5倍CEC(CEC，蛭石的陽離子交換容量)的十六烷基 三甲基溴化銨均勻混合后，放入微波反應(yīng)裝置中，開啟機械攪拌裝置，控制攪拌速率為30r/ min，然后開啟微波輻照裝置，輻照功率0. 8-2kw，輻照時間15min，其間微波每輻照5min，停 30s。共混改性的樣品傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過濾，去離子水反復(fù)洗滌4-6次， 直到用AgN03檢測無白色沉淀AgBr存在后，烘干，有機插層后的蛭石再進行超微細粉碎， 粉碎條件為氣流壓力0. 4-0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速2300r/min，粉碎后的有機插層蛭 石超細粉體粒徑大小為5-35 μ m。本發(fā)明制備的有機插層型蛭石超細粉體進行X射線衍射和紅外光譜測試，對應(yīng)的 圖譜分別如圖1和2所示。從X射線衍射的對比圖譜來看，蛭石原礦A的001面衍射峰的d值為1. 46nm，而改 性插層后的蛭石B的001面衍射峰的d值為4. 88nm,并且d值為1. 46nm的衍射峰消失，說 明經(jīng)微波幅照改性處理，十六烷基三甲基溴化銨已經(jīng)插入到蛭石的結(jié)構(gòu)層間，并且把蛭石 的層間距由原來的1. 46nm擴大到4. 88nm。從紅外光譜對比圖來看，微波幅照改性處理后的有機插層蛭石超細粉體B位于 2919cm-l, 2850cm-1處的吸收峰為十六烷基三甲基溴化銨上的C-H不對稱和對稱伸縮振 動，而721cm-l處的吸收峰為C-H在指紋區(qū)的特征吸收，1470cm-l處則是C-N的吸收峰位 置，從紅外圖譜分析再次證實了十六烷基三甲基溴化銨已經(jīng)插層到蛭石的結(jié)構(gòu)層中。實施例21)選取普通蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，以季銨鹽類化合物為插層 劑，使得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交換容量為蛭石陽離子交換容量的1倍，均勻混合。2)將上述均勻混合的物料，在3kw的微波功率作用下共混反應(yīng)15 90min，再經(jīng) 超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。實施例31)蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，超細化粉碎的條件為氣流壓 力0. 4MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速1800r/min。經(jīng)超音速氣流粉碎后的蛭石粒度大小為50 μ m。 以季銨鹽類化合物為插層劑，季銨鹽類插層劑為四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基 三甲基溴化銨、苯基三乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八 烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。使得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交 換容量為蛭石陽離子交換容量的3倍，均勻混合。2)將上述均勻混合的物料，在0. Ikw,輻照IOmin后停60s，總共作用15次，輻照 過程中的機械攪拌轉(zhuǎn)速150r/min。共混改性的樣品傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過 濾，去離子水洗滌，直到用AgNO3檢測無白色沉淀AgBr存在后，烘干，再經(jīng)超音速氣流粉碎 機粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。粉碎條件為氣流壓力0. 4MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn) 速2000r/min，經(jīng)超音速氣流粉碎后的有機插層蛭石粒度大小為35 μ m。實施例41)蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，超細化粉碎的條件為氣流壓力 0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速1000r/min。經(jīng)超音速氣流粉碎后的蛭石粒度大小為150 μ m。以季銨鹽類化合物為插層劑，季銨鹽類插層劑為四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基 三甲基溴化銨、苯基三乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八 烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。使得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交 換容量為蛭石陽離子交換容量的1倍，均勻混合。2)將上述均勻混合的物料，在3kw，輻照3min后停30s，總共作用2次，輻照過程中 的機械攪拌轉(zhuǎn)速lOr/min。共混改性的樣品傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過濾，去離 子水洗滌，直到用AgNO3檢測無白色沉淀AgBr存在后，烘干，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎， 既得有機插層型蛭石超細粉體。粉碎條件為氣流壓力0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速2300r/ min,經(jīng)超音速氣流粉碎后的有機插層蛭石粒度大小為5 μ m。實施例51)蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，超細化粉碎的條件為氣流壓力 0. 6MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速1500r/min。經(jīng)超音速氣流粉碎后的蛭石粒度大小為100 μ m。 以季銨鹽類化合物為插層劑，季銨鹽類插層劑為四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基 三甲基溴化銨、苯基三乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八 烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。使得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交 換容量為蛭石陽離子交換容量的2倍，均勻混合。2)將上述均勻混合的物料，在2kw，輻照7min后停40s，總共作用10次，輻照過程 中的機械攪拌轉(zhuǎn)速lOOr/min。共混改性的樣品傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過濾， 去離子水洗滌，直到用AgNO3檢測無白色沉淀AgBr存在后，烘干，再經(jīng)超音速氣流粉碎機 粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。粉碎條件為氣流壓力0.6MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速 2100r/min,經(jīng)超音速氣流粉碎后的有機插層蛭石粒度大小為25 μ m。以上只是本發(fā)明的一個具體應(yīng)用實例，本方法也適用于其它的插層劑對蛭石的插 層改性，插層劑包括四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、苯基三乙基溴 化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或 兩種以上的混合物。本發(fā)明采用了微波輻照技術(shù)，縮短了有機插層反應(yīng)的時間，提高了插 層反應(yīng)的效率，并且整個插層反應(yīng)不使用任何溶劑，能耗低；同時插層反應(yīng)前后都對蛭石進 行超微細粉碎，降低了蛭石的粒徑，工藝流程簡單，成本低可實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。上 述對實例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域 的技術(shù)人員可以容易的對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般性原理應(yīng)用在 其它應(yīng)用實例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施實例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法，其特征在于以蛭石原礦為原料，經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后，加入插層劑在微波輻照作用下共混反應(yīng)，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于所述蛭石原礦經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后稱重，以季銨鹽類化合物為插層 劑，使得加入的季銨鹽類化合物的陽離子交換容量為蛭石陽離子交換容量的1 3倍，均勻 混合ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后的蛭石原礦與插層劑均勻混合，在0. 1 3kw的 微波功率作用下共混反應(yīng)15 90min，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石 超細粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于季銨鹽類插層劑為四甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、 苯基三乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化 銨中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后的蛭石原礦與插層劑在微波功率作用下共混反 應(yīng)后，先傾倒入去離子水中，超聲振蕩，離心，過濾，去離子水洗滌，直到用AgN03檢測無白 色沉淀AgBr存在后，烘干，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，得到有機插層型蛭石超細粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于蛭石原礦超細化粉碎的條件為氣流壓力0. 4 0. 8MPa，旋風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速 1000 1800r/min ；經(jīng)超音速氣流粉碎后的蛭石粒度大小為50 150 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法， 其特征在于經(jīng)微波輻照改性后的有機插層型蛭石粉碎條件為氣流壓力0. 6 0. 8MPa,旋 風(fēng)分離電機轉(zhuǎn)速2000 2300r/min，經(jīng)超音速氣流粉碎后的有機插層蛭石粒度大小為5 35 μ m0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無溶劑微波輻照法快速制備有機插層型蛭石超細粉體的方法，其特征在于以蛭石原礦為原料，經(jīng)超音速氣流粉碎機超細化后，加入插層劑在微波輻照作用下共混反應(yīng)，再經(jīng)超音速氣流粉碎機粉碎，既得有機插層型蛭石超細粉體。本發(fā)明于采用了微波輻照技術(shù)，縮短了有機插層反應(yīng)的時間，提高了插層反應(yīng)的效率，并且整個插層反應(yīng)不使用任何溶劑，能耗低，避免了其它干法插層制備有機蛭石存在的缺陷，能滿足社會可持續(xù)性發(fā)展的要求。
文檔編號C01B33/44GK101941708SQ20101022323
公開日2011年1月12日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者仲峰, 周桂松, 宋領(lǐng), 朱根華, 李名松, 李宏兵, 杜華善, 王清華, 蔡艷華, 鄧小英 申請人:葛洲壩易普力股份有限公司