專利名稱：一種納米富鋁β沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米富鋁β沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
1967年Mobil公司的R. L. Wadlinger等人在專利USP 3308069報(bào)道采用水熱晶化法合成出β沸石，其硅鋁比為20 200。β沸石廣泛應(yīng)用于烷基化、加氫裂化、催化裂化、 加氫精制等石油煉制和石油化工過程。所說的β沸石是這樣合成的將含有Na20、Al203、 TEAOH、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75 200°C晶化反應(yīng)3 60天，該反應(yīng)體系的投料摩爾比為:Si02/Al203 = 10 200，Na20/TEA0H = 0. 0 0. 1，TEA0H/Si02 = 0. 1 1. 0，H20/TEA0H = 20 75。采用上述方法得到的β沸石的硅鋁比都在20 250， 難以制備出富鋁β沸石。Vaudry 等(Vaudry F.，Renzo F. D.，et al. ,Zeolites, 1997，19 :254)將單位晶胞中含有6個(gè)鋁原子的β沸石定義為化學(xué)計(jì)量沸石，相應(yīng)其硅鋁比(SiO2Al2O3)為19. 3，進(jìn)而將硅鋁比低于19. 3的β沸石叫富鋁β沸石(Aluminum-rich β zeolite)。Borade 等(R. B. Borade and A. Clearfield. Chem. Commun.，1996. 625)通過先將反應(yīng)物料制備成干粉再晶化的方法，在投料硅鋁比為9的條件下制備出了富鋁β沸石(SiO2/ Al2O3 = 9)。該反應(yīng)體系采用發(fā)煙硅膠、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨以及去離子水作原料，其投料摩爾組成為lNa20 Al2O3 9Si02 1. 6TEAOH 60H20，在170°C下晶化2天。但是， 該方法易產(chǎn)生雜相如Gismondine、Analcime。周群等(周群，龐文琴，裘式綸，賈明君.CN1086792，1994)采用導(dǎo)向劑法在模板劑 TEAOH用量很低的情況下合成出富鋁β沸石，硅鋁比范圍較窄(硅鋁比8 15)，接近于超穩(wěn)Y型沸石。該法首先需要制備導(dǎo)向劑，然后分別將鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水和β沸石導(dǎo)向劑(所加導(dǎo)向劑的量占合成混合物總體積的0.5% 10%)混合均勻，在 413Κ下晶化2天。該方法中，硅的利用率低，焙燒后骨架鋁不穩(wěn)定。Μ. Matsukata 等(M. Matsukata, M. Ogura, T. Osaki, E. Kikuchi, A. Mitra. Microporous and Mesoporous Materials 48。001) 23 29)利用水蒸汽輔助晶化法合成出富鋁β沸石，最低硅鋁比為7。所述方法采用氫氧化鋁、硅酸乙酯作硅鋁源以及四乙基氫氧化銨作模板劑。首先需要用氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和硅酸乙酯制備摩爾組成SiO2 XAl2O3 TEAOH 0. 098Na20 33. 3Η20, (χ > 0. 033)的凝膠，在晶化前凝膠需要于15°C老化M小時(shí)，然后于60°C過夜干燥，晶化在內(nèi)襯聚四氟乙烯55ml的反應(yīng)釜中進(jìn)行，在最低投料硅鋁比7時(shí)晶化需要較低的溫度371和較長的晶化時(shí)間(至少10 天)，當(dāng)在較高的溫度413K晶化時(shí)產(chǎn)物為無定型。采用該法使用的模板劑量很大而且晶化時(shí)間較長，因此限制了工業(yè)化。在WO 97/33830中，首次在含F(xiàn)_離子和TEA+離子接近中性的條件下，很寬的硅鋁比范圍(SiO2Al2O3 = 12. 286 ⑴)內(nèi)合成出純相的β沸石。該方法以硅酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，同時(shí)加入氫氟酸，凝膠硅鋁比(SiO2Al2O3)最低達(dá)到12，制備的β沸石硅鋁比最低達(dá)到14. 4，但是晶化時(shí)間長達(dá)62天。含氟體系合成的 β沸石通常為微米級，而烷基化反應(yīng)等低溫反應(yīng)所用β沸石由于低溫反應(yīng)存在反應(yīng)物的擴(kuò)散問題因而需要納米級的β沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米富鋁β沸石的制備方法。本發(fā)明所述的納米富鋁β沸石的制備方法，含有下述步驟(a)將埃洛石粉碎后在600 1200°C焙燒1 4小時(shí)；(b)將焙燒后的埃洛石用無機(jī)酸脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100 200°C，干燥時(shí)間0. 5 4h ；(C)將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2Al2O3 = 8 18、H20/ SiO2 = 1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0 的反應(yīng)混合物；(d)將反應(yīng)混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產(chǎn)物，晶化溫度120 180°C，最佳晶化晶化溫度120 140°C，時(shí)間1 30天，最佳晶化時(shí)間12小時(shí) 2天。本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)中所說的埃洛石其化學(xué)組成為A14[Si4010] (OH) 8 · 4H20，其硅鋁比為2. 0，比表面積(BET法)大于50m2/g，最佳80 100m2/g。在步驟(a)中，將埃洛石粉碎到平均粒徑小于5微米后，于600 1200°C焙燒1 4小時(shí)，最佳650 850°C，時(shí)間是2 3小時(shí)，冷卻后加入無機(jī)酸(硫酸或鹽酸)脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，最佳10 16。本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(b)是將步驟(a)的固體產(chǎn)物用水洗滌干燥后作為硅鋁源。其中所說的洗滌是指用水洗至洗滌液中檢測不到相應(yīng)的無機(jī)陰離子(硫酸根或
氣1 子)O本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(C)是將步驟(b)得到的固態(tài)產(chǎn)物作為硅鋁源， 與四乙基氟化銨和水混合，均質(zhì)得到混合物，所說混合物體系的摩爾比組成8i02/Al203 = 8 18、H20/Si02 = 1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0。本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(d)中所說的反應(yīng)混合物的晶化過程和回收晶化產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，通常是將反應(yīng)混合物在密閉容器、自生壓力下 75°C 200°C、優(yōu)選120 180°C反應(yīng)12小時(shí) 2天，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥的過程得到 β沸石。本發(fā)明提供的納米富鋁β沸石的制備方法，其特點(diǎn)是將埃洛石高溫焙燒并脫鋁至硅鋁比8 18后作為硅鋁源，然后與四乙基氟化銨和水按一定比例混合，晶化得到產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法，尤其是在投料低硅鋁比以及水硅比條件下晶化出納米富鋁β沸石，經(jīng)XRD物相檢測不含其他晶相；與以往的制備方法相比，硅鋁源成本低，得到的沸石結(jié)晶度高、收率高，而且晶化時(shí)間大大縮短。本發(fā)明提供的方法制備的富鋁β沸石，不需要經(jīng)過酸洗和銨離子交換，可以經(jīng)過焙燒脫除模板劑后直接轉(zhuǎn)變成氫型β沸石。本發(fā)明提供的方法制備的納米富鋁β沸石，可用作催化活性中心，因?yàn)榫哂懈呙芏鹊乃嶂行模蚨哂懈玫拇呋钚浴?br> 具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸756毫升，80°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 17. 5w%,氧化硅含量82. 5w%,硅鋁比為8. 0。取上述硅鋁源11. 66克，與18. 53克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和9. 01克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。120°C旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 24小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比采用ICP 法分析(參照 Zamechek W. Determination of theelemental compositor of zeolitic materials. In"Verified Syntheses of ZeoliticMaterials，，， Elsevier, 2001，51-53)，結(jié)果為 8. 5。相對結(jié)晶度均采用中石化催化劑建長公司生產(chǎn)的β 30作為評價(jià)比較基準(zhǔn)，假定其結(jié)晶度為100%，產(chǎn)物結(jié)晶度為92%。產(chǎn)物比表面積(BET法，下同)553m2/g，其中外表面積為166m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為23. 2nm。實(shí)施例2選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸805毫升，80°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 14. 5w%，氧化硅含量85. 5w%，硅鋁比為10.0。取上述硅鋁源14. 07克，與22. 23克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和10. 80克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。135°c旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 24小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為10.3，結(jié)晶度為90%。產(chǎn)物比表面積M8m2/g，其中外表面積為 185m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為20. 8nm。實(shí)施例3選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸893毫升，80°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 12. 4w%，氧化硅含量87. 6w%，硅鋁比為12.0。取上述硅鋁源16. 48克，與25. 94克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和12. 60克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。135°C旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 28小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為12.6，結(jié)晶度為95%。產(chǎn)物比表面積606m2/g，其中外表面積為 174m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為22. lnm。
實(shí)施例4選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸861毫升，80°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 10. 8w%，氧化硅含量89. 2w%，硅鋁比為14.0。取上述硅鋁源18. 88克，與29. 64克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和14. 40克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。135°C旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 32小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為14. 4，結(jié)晶度為98%。產(chǎn)物比表面積641m2/g，其中外表面積為 178m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為21. 6nm。實(shí)施例5選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸879毫升，80°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 9. 6w%，氧化硅含量90.，硅鋁比為16.0。取上述硅鋁源21. 28克，與33. 35克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和16. 20克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。140°C旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 36小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為16.3，結(jié)晶度為95%。產(chǎn)物比表面積621m2/g，其中外表面積為 172m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為22. 4nm。實(shí)施例6選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸893毫升，80°C反應(yīng)2小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 8. 6w%，氧化硅含量91.4w%，硅鋁比為18.0。取上述硅鋁源23. 69克，與37. 06克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和18. 01克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。135°C旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm)48小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為18.2，結(jié)晶度為96%。產(chǎn)物比表面積641m2/g，其中外表面積為 168m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為22. 9nm。實(shí)施例7選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經(jīng)過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時(shí)，冷卻后與300克水混合打漿，再加入2. OM硫酸805毫升，90°C反應(yīng)3小時(shí)后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出氯離子后，120°C干燥6小時(shí)，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 14. 5w%，氧化硅含量85. 5w%，硅鋁比為10.0。
取上述硅鋁源14. 07克，與22. 23克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和10. 80克水混合，經(jīng)過超聲分散然后放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。135°c旋轉(zhuǎn)晶化(轉(zhuǎn)速 30rpm) 24小時(shí)后取出，水冷卻，反應(yīng)后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物硅鋁比為10.2，結(jié)晶度為92%。產(chǎn)物比表面積562m2/g，其中外表面積為 182m2/g，根據(jù)外比表面積計(jì)算得到的產(chǎn)物晶粒平均為21. 2nm。
權(quán)利要求
1.一種納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于該方法含有下述步驟(a)將埃洛石粉碎到平均粒徑小于5微米后，在600 1200°C焙燒1 4小時(shí)；(b)將焙燒后的埃洛石用無機(jī)酸脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100 200°C，干燥時(shí)間0. 5 4h ；(c)將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2Al2O3= 8 18、H20/Si& =1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0 的反應(yīng)混合物；(d)將反應(yīng)混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產(chǎn)物，晶化溫度120 180°C，晶化時(shí)間1 30天。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石比表面積 80 100m2/go
3.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石焙燒溫度是 650 850"C。
4.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石焙燒時(shí)間是2 3小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于所說的無機(jī)酸為硫酸或鹽酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于焙燒后的埃洛石無機(jī)酸脫鋁后硅鋁摩爾比10 16。
7.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于晶化溫度120 140 "C。
8.按照權(quán)利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于晶化時(shí)間12小時(shí) 2天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米富鋁β沸石的制備方法，將埃洛石粉碎后在600～1200℃焙燒1～4小時(shí)；將焙燒后的埃洛石用無機(jī)酸脫鋁至硅鋁摩爾比8～18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100～200℃，干燥時(shí)間0.5～4h；將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2/A12O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產(chǎn)物，晶化溫度120～180℃，晶化時(shí)間1～30天；本方法制備的納米富鋁β沸石，可用作催化活性中心，因?yàn)榫哂懈呙芏鹊乃嶂行?，因而具有更好的催化活性?br> 文檔編號C01B39/04GK102336410SQ20101023650
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者宋家慶, 徐向宇, 李陽, 王曉化, 王騫, 閻立軍, 陳亨 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)