專利名稱：針狀納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種針狀納米碳酸鈣粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是一種重要的無機填料，廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等領(lǐng)域。碳酸鈣有紡錘形、立方形、球形、針狀、鏈形、片狀等多種形貌，碳酸鈣的微觀形貌決定其產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和功能作用。顧名思義，針狀納米碳酸鈣的外觀形貌類似針形，即具有較大的長徑比，且其徑向尺寸(以下簡稱為粒徑)為納米尺度的碳酸鈣。針狀納米碳酸鈣形狀的高度各向異性，作為功能性填料加入至橡膠、塑料、紙張等制品中，可以有效地提高其取向方向的機械性能及體系的流變特性與加工性能；同時由于其具有一定的長徑比，相對于工業(yè)化開發(fā)與市場開拓都較為成熟的立方形納米碳酸鈣來說，其團聚現(xiàn)象少，易于分散，在應(yīng)用體系中可以更有效地發(fā)揮其功能性的增強、增韌作用。如何在工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)上，開發(fā)出具有實際應(yīng)用價值的針狀納米碳酸鈣產(chǎn)品，已有如下公開報道。中國專利申請?zhí)?0041002^34. 9公開了一種采用鎂鹽作為晶型控制劑制備針狀文石型碳酸鈣方法。美國專利USP 6071336，向水溶性鋁化物溶液體系中同時加入Ca(OH)2 漿料和導(dǎo)入CO2氣體，通過控制反應(yīng)體系的電導(dǎo)率值來控制反應(yīng)物的加料速率，制備出文石和方解石復(fù)合晶型的針形碳酸鈣。上述二個技術(shù)方案中，制備出的針狀碳酸鈣的長度為幾十微米，平均粒徑為亞微米至幾微米的晶須產(chǎn)品。為了制備方解石晶型的針狀納米碳酸鈣，張瑞社等(功能材料，2004(35) 2819-2822)以硫酸為晶形控制劑，控制反應(yīng)體系溫度為25 30°C，得到平均粒徑為40 50nm、長徑比約為10的針狀納米碳酸鈣；姜魯華等(功能材料，2002，33 (5) =545-547)報道了一種在16 20°C溫度下，制備粒徑為20nm、長徑比為18的方解石晶型的針狀納米碳酸鈣的方法。由此可見，要獲得方解石晶型納米尺度的針狀碳酸鈣需要在整個碳化過程中嚴格控制碳化溫度在10 30°C，而碳酸鈣的生成過程為放熱反應(yīng)，因此，必須采取強制冷卻換熱系統(tǒng)，才能獲得方解石晶型的針狀納米碳酸鈣。作為上述方法的改進，中國專利申請?zhí)?00710139563. 9公開了一種采用三元復(fù)合結(jié)晶導(dǎo)向劑(酸，葡萄糖和聚丙烯鈉)，石灰乳進料溫度25 50°C，碳化反應(yīng)起始溫度為 350C以下，碳化反應(yīng)體系最高溫度為75V的針狀納米碳酸鈣的制備方法，針狀碳酸鈣產(chǎn)物的平均粒徑為10 20nm，長徑比為10 15，比表面積大于90m2/g。該方法需嚴格控制反應(yīng)工藝條件，否則針狀產(chǎn)物的比例會大幅度下降；該方法制備的針狀碳酸鈣顆粒尺寸太小， 比表面積大，產(chǎn)品分散性能差，團聚嚴重。同時，因其粒徑尺寸偏小，導(dǎo)致其徑向強度低，在后續(xù)的加工及應(yīng)用過程中很容易折斷，造成實際長徑比的減少，無法達到針狀碳酸鈣對材料的取向與增強效果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種針狀納米碳酸鈣的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是根據(jù)結(jié)晶學(xué)的基本原理，采用特定的晶型控制劑，控制晶體的成核和各晶面的生長速率，即調(diào)節(jié)針狀碳酸鈣的長徑與短徑方向生長速率，以獲得粒徑可控的方解石晶型針狀納米碳酸鈣。本發(fā)明的方法，包括如下步驟(1)將復(fù)合晶形控制劑添加至氫氧化鈣質(zhì)量濃度為6 15%的懸浮液中；所述的復(fù)合晶形控制劑是由兩種組分構(gòu)成，其中一種為有機酸，另一種為水溶性的氯化物或硫酸鹽；所述的有機酸為乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸，其添加量為所得碳酸鈣質(zhì)量的0. 5 5% ；所述的水溶性氯化物或硫酸鹽為鋅、鋁或鈣的氯化物或硫酸鹽，其添加量為所得碳酸鈣質(zhì)量的0.2 2. 5% ；所加入的有機酸可以控制碳酸鈣晶體沿b軸方向優(yōu)先生長，抑制其他方向的生長，使其長成針狀結(jié)構(gòu)，同時有機酸還有能促進碳酸鈣晶核形成的作用；所加入的水溶性氯化物或硫酸鹽，具有調(diào)節(jié)碳酸鈣晶體各晶面生長速率，協(xié)同控制針狀碳酸鈣粒徑和長徑比的作用，同時還具有使碳酸鈣顆粒分散的作用；(2)上述懸浮液通入含二氧化碳體積濃度15 100%的氣體進行碳化反應(yīng)，氣體流量為10 60m3/ (h. m3懸浮液)，起始反應(yīng)溫度為沈 45°C ；(3)當懸浮液的pH值降至6. 5 7. 0時，繼續(xù)通氣15 30分鐘，然后停止通氣， 反應(yīng)體系的最終溫度達到47 70°C，碳化反應(yīng)結(jié)束。按上述發(fā)明方法所得的針狀碳酸鈣，粒徑為21 60nm、長徑比達到10 35，為方
解石晶型，比表面積35 80m2/g。本發(fā)明的方法制備的針狀納米碳酸鈣已有技術(shù)方案相比較，產(chǎn)物具有更合適的平均粒徑，且粒徑可控、分散性良好，產(chǎn)物在通常的研磨強度下不會斷裂，產(chǎn)物具有良好的分散性；生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)控制容易。


圖1為實施例4制備的針狀納米碳酸鈣顆粒掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為5萬。圖2為實施例4制備的針狀納米碳酸韓顆粒掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為10萬。圖3為實施例3所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的具體實施方式
進行描述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例中所述的粒徑和長徑比均是指電子顯微鏡照片投影法測量得到的平均值；實施例中所說比表面積為多點法氮氣吸附測量達到BET比表面積；晶型由X射線衍射圖譜XRD比照得出。實施例1
在7升的攪拌反應(yīng)釜中加入5升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為10%的起始溫度為的精制石灰乳，添加20. 3g乙二胺四乙酸和16. 9g氯化鋁，攪拌后，通入二氧化碳體積濃度為 98%的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為60L/h ；當碳化至pH為6. 8時，繼續(xù)通氣15分鐘，停止通氣碳化，反應(yīng)體系的最終溫度達到 49 0C ο所得產(chǎn)物用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，長徑比為35，粒徑為22nm，粒徑分布范圍窄；其比表面積76. 4m2/g, XRD分析為方解石晶型。實施例2在7升的攪拌反應(yīng)釜中加入5升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為14%的起始溫度為37°C的精制石灰乳，同時加入13. 5g檸檬酸和7. 4g硫酸鋅，攪拌后，通入二氧化碳體積濃度為33% 的CO2-N2混合氣體進行碳化反應(yīng)，氣體流量為200L/h ；當碳化至pH為7. 0時，繼續(xù)通氣20分鐘，停止通氣碳化，反應(yīng)體系的最終溫度達到 59 0C ο所得的產(chǎn)物過濾、干燥，用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，長徑比為10，粒徑為 45nm，粒徑分布范圍窄；測其比表面積49. 0m2/g, XRD分析為方解石晶型。實施例3在20升的鼓泡碳化塔(內(nèi)徑140mm，高徑比8 1)中加入15升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為8%的起始溫度為的精制石灰乳，同時加入24. 3g乙二胺四乙酸和21. Ig硫酸鋁， 攪拌均勻后，通入二氧化碳體積濃度為50%的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為 610L/h ；當碳化至pH為6. 8時，繼續(xù)通氣30分鐘，停止通氣碳化，反應(yīng)體系的最終溫度達到 47 0C ο所得的產(chǎn)物過濾、干燥，用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，粒徑為34nm，長徑比為 13，粒徑分布范圍窄；其比表面積52. 3m2/g，XRD分析為方解石晶型。實施例4在7升的攪拌反應(yīng)釜中加入5升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為12%的起始溫度為30°C的精制石灰乳，同時加入32. 4g酒石酸和1. 6g氯化鋅，攪拌均勻后，通入二氧化碳體積濃度為
的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為190L/h ；當碳化至pH為6. 5時，繼續(xù)通氣15分鐘，停止通氣碳化，反應(yīng)體系的最終溫度達到 54 0C ο所得的產(chǎn)物過濾、干燥，用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，粒徑為60nm，長徑比為 11，粒徑分布范圍窄；測其比表面積46. 5m2/g，XRD分析為方解石晶型。實施例5在10升的攪拌反應(yīng)釜中加入7升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為6%的起始溫度為45°C的精制石灰乳，同時加入28. 4g乙酸和8. 5g氯化鋅，攪拌均勻后，通入二氧化碳體積濃度為 35%的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為^OL/h ；當碳化至pH為6. 8時，繼續(xù)通氣18分鐘，停止通氣碳化反應(yīng)體系的最終溫度達到 64 "C。所得的產(chǎn)物用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，粒徑為Mnm，長徑比為16，粒徑分布范圍窄；測得比表面積為37. 8m2/g，XRD分析為方解石晶型。實施例6在20升的鼓泡碳化塔(內(nèi)徑140mm，高徑比8 1)中加入15升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為15%的起始溫度為32°C的精制石灰乳，同時加入15. 2g草酸和63. 8g硫酸鋅，攪拌均勻后， 通入二氧化碳體積濃度為15%的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為900L/h ；當碳化至pH為6. 8時，繼續(xù)通氣25分鐘，停止通氣碳化反應(yīng)體系的最終溫度達到 68 "C。將所得的產(chǎn)物過濾、干燥、用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，粒徑為21nm，比為30， 粒徑分布范圍窄；其比表面積79. 9m2/g，XRD分析為方解石晶型。實施例7在20升的鼓泡碳化塔(內(nèi)徑140mm，高徑比8 1)中加入15升氫氧化鈣質(zhì)量濃度為11%的起始溫度為38°c的精制石灰乳，同時加入22. 3g檸檬酸和26. 8g硫酸鈣，攪拌均勻后，通入二氧化碳體積濃度為70%的CO2-N2混合氣體開始進行碳化反應(yīng)，氣體流量為 320L/h ；當碳化至pH為6. 7時，繼續(xù)通氣沈分鐘，停止通氣碳化反應(yīng)體系的最終溫度達到 60. 5"C。所得的產(chǎn)物過濾、干燥，用掃描電鏡觀察，其形貌為針狀，粒徑為38nm，長徑比為 21，粒徑分布范圍窄；其比表面積為56. 6m2/g，XRD分析為方解石晶型。
權(quán)利要求
1.針狀納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將復(fù)合晶形控制劑添加至氫氧化鈣懸浮液中；所述的復(fù)合晶形控制劑為有機酸和水溶性的氯化物或硫酸鹽；(2)上述懸浮液通入含二氧化碳的氣體進行碳化反應(yīng)；(3)當懸浮液的pH值降至6.5 7. 0時，繼續(xù)通氣15 30分鐘，碳化反應(yīng)結(jié)束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將復(fù)合晶形控制劑添加至氫氧化鈣質(zhì)量濃度為6 15%的懸浮液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機酸為乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸，其添加量為所得碳酸鈣質(zhì)量的0. 5 5% ；所述的水溶性氯化物或硫酸鹽為鋅、鋁或鈣的氯化物或硫酸鹽，其添加量為所得碳酸鈣質(zhì)量的0.2 2.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳體積濃度為15 100%，氣體流量為10 60m3/h. m3懸浮液，起始反應(yīng)溫度為洸 45°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系的最終溫度為47 70 °C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種針狀納米碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟(1)將復(fù)合晶形控制劑添加至氫氧化鈣懸浮液中；所述的復(fù)合晶形控制劑為有機酸和水溶性的氯化物或硫酸鹽；(2)上述懸浮液通入含二氧化碳的氣體進行碳化反應(yīng)；(3)當懸浮液的pH值降至6.5～7.0時，繼續(xù)通氣15～30分鐘，碳化反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明的方法制備的針狀納米碳酸鈣已有技術(shù)方案相比較，產(chǎn)物具有更合適的平均粒徑，且粒徑可控、分散性良好，產(chǎn)物在通常的研磨強度下不會斷裂，產(chǎn)物具有良好的分散性；生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)控制容易。
文檔編號C01F11/18GK102372300SQ20101024993
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者葉育倩, 吳秋芳, 李鵬, 陳雪梅, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司