專利名稱：一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氫氣的方法，更具體地，涉及一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
由于大量CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)以及環(huán)境污染等嚴(yán)重的全球性問題，構(gòu)建潔凈的、環(huán)境友好的可再生新能源體系，已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的焦點和重大策略。太陽光由于其取之不竭、潔凈無污染、可再生等優(yōu)點，必將在未來的新能源開發(fā)中占據(jù)舉足輕重的地位。而氫能具有高燃燒值，燃燒產(chǎn)物是水，無環(huán)境污染等優(yōu)點。因此，利用自然界豐富的太陽光光催化制氫作為可持續(xù)發(fā)展的新能源途徑之一，正日益受到國際社會的高度關(guān)注。目前太陽光光催化制氫應(yīng)用的主要問題在于光催化效率較低和光解水制得的氫氣和氧氣難分離，其中光催化效率影響著太陽光制氫應(yīng)用的規(guī)模。提高光催化效率的關(guān)鍵是開發(fā)出光電性能優(yōu)異的催化劑，經(jīng)過多年研發(fā)，光電催化劑已由最初只能吸收紫外線的半導(dǎo)體TiO2,發(fā)展到可吸收可見光的多種類型催化劑。為了進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率，有文獻(xiàn)提出在TW2催化體系中添加犧牲劑，即給電子體，列舉了醇類、酸類、無機(jī)鹽等犧牲劑對光電轉(zhuǎn)化效率的影響。近來，由于三氧化鎢薄膜具有光電雙響應(yīng)效應(yīng)、光開啟電壓低、產(chǎn)氫速率高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，其作為光電催化劑被廣大研究者所青睞。例如，劉恢、袁堅、陳銘夏、施建偉、上官文峰在第六屆全國氫能學(xué)術(shù)會議文集(2005年，11卷100-102頁)中論述了光解水制氫中犧牲劑與水的光化學(xué)反應(yīng)。該會議論文報道了光解水制氫體系中，犧牲劑對產(chǎn)氫速率的影響。他們公開了犧牲劑(電子給體)亞硫酸鈉、硫化鈉、碘化鉀、EDTA-鈉、甲醇在Pt/TiO2體系中對光解水制氫的影響，其中Pt/TiO2是通過氯鉬酸和二氧化鈦同時加入反應(yīng)器中利用光沉積實現(xiàn)的。光催化和光化學(xué)反應(yīng)的試驗都是在350W氙燈照射和磁力攪拌條件下完成的，通過使用各種濾光片來提供所需波長的光。他們研究了各種犧牲劑對光的吸收范圍以及不同的光對犧牲劑光化學(xué)反應(yīng)的影響。通過試驗得出結(jié)論，甲醇是該體系最好的光催化犧牲劑。該體系中的光催化劑Pt/TiA為粉末狀態(tài)，雖然有還原性添加物的存在可以避免氫氧混合發(fā)生爆炸的危險，但其催化劑很難重復(fù)利用，同時，使用PVT^2為光催化劑，又難以回收，會大幅度提高成本，另一方面，TiO2光催化劑對紫外光更為敏感，光適應(yīng)性不強(qiáng)，同時，雖然添加了犧牲劑，但其光電轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫速率均不高。例如，Xiaoming He 禾口 Robert F. Boehm 在[J] · Energy 34 (2009) 1454—1457 頁(石if究題目為 Direct solar water splitting cell using water, WO3, Pt, and polymerelectrolyte membrane)中報道了 WO3薄膜作為光陽極材料、Pt為陰極材料、聚合物膜作為電解質(zhì)的光解水制氫體系，并研究了不同偏壓對氫氣轉(zhuǎn)化效率的影響，其中WO3薄膜為溶膠凝膠法制備。WO3薄膜作為光陽極材料雖然具有光電雙響應(yīng)效應(yīng)、穩(wěn)定、光開啟電壓低等優(yōu)點，但在實際光分解水過程中，其產(chǎn)氫速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到大規(guī)模制備氫氣的需要。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點，本發(fā)明人對于利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法進(jìn)行了深入的研究之后，找到了一種能夠使光電轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫速率均得到顯著改善的方法。為此，本發(fā)明提供了如下幾個方面<1>. 一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述方法使用乙二酸作為犧牲劑。<2〉.根據(jù)<1>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中乙二酸的添加量為l_9g/100g溶液。<3〉.根據(jù)<1>或<2>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述方法包括以下步驟第一步，提供三氧化鎢薄膜；第二步，將所述三氧化鎢薄膜作為光電催化電解槽的光陽極材料，并且使得在所述光電催化電解槽中，光陽極和陰極之間的距離為2-lOcm，并且將所述乙二酸和電解質(zhì)溶液置于所述光電催化電解槽中；第三步，用惰性氣體對光電催化電解槽中的電解質(zhì)溶液進(jìn)行鼓泡；第四步，利用太陽光對光電催化電解槽進(jìn)行輻照；以及，第五步，對光電催化電解槽施加偏壓。<4〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述三氧化鎢薄膜包括采用燒結(jié)法、陽極氧化法或溶膠凝膠法制備的三氧化鎢薄膜。<5〉.根據(jù)<4>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述燒結(jié)法包括如下過程將金屬鎢片清洗吹干之后置于真空管式爐的恒溫區(qū)，以8-12°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到140-160°C時，開始通入氧氣，通氣后讓管內(nèi)壓力緩慢升高，使得在管內(nèi)溫度升高到790-810°C時，管內(nèi)壓力達(dá)到0. 7-1. 3atm ；在790_810°C下保溫13_17min，之后將溫度自然冷卻到室溫。<6〉.根據(jù)<4>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述陽極氧化法包括如下過程將兩片鎢片清洗吹干之后，平行放置在裝有電解質(zhì)溶液的陽極氧化池中，分別作為陽極氧化的陽極和陰極；兩者之間的距離為2-lOcm ；加熱使電解質(zhì)溶液溫度達(dá)到30-800C ；在陰陽極間加20-50V的恒壓；陽極氧化時間為2_5小時，其中整個陽極氧化過程的電流從0. OlA升高到IA ；取出陽極片，去離子水沖洗，吹干之后，放在真空管式爐恒溫區(qū)，在氧氣氛圍中以2-5°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到550-700°C，保持2_4小時，冷卻到室溫。<7〉.根據(jù)<4>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述溶膠凝膠法包括如下過程制備成濃度為15-25g/100g乙基纖維素的乙醇溶液的納米三氧化鎢漿料；將三氧化鎢漿料在導(dǎo)電玻璃上涂一層厚度為2-8微米厚的三氧化鎢漿料；放置在真空管式爐的恒溫區(qū)，以2-5°C /min的升溫速率將溫度升高至400-600°C，保溫20-60分鐘，再以5-10°C /min的升溫速率將溫度從500°C升高到800°C，保溫5_15分鐘，冷卻到室溫。<8〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中用作所述光電催化電解槽的陰極的材料選自鉬片、鎳網(wǎng)和載鉬量為2-10%的碳載鉬片。<9〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述電解質(zhì)溶液是濃度為0. 5-2M的硫酸或磷酸。
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<10>根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述三氧化鎢薄膜的尺寸為IX lcm-10 X 10cm。<11>.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述偏壓為 0. 6-1. 5V。<12〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述鼓泡進(jìn)行10-30分鐘。<13〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述太陽光源為過濾掉紫外光的強(qiáng)度為lOOmW/cm2的氙燈。<14〉.根據(jù)<3>所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中使太陽光輻照光斑正好落在光陽極材料的中心?？梢姡景l(fā)明采用三氧化鎢薄膜作為光陽極材料，使得光陽極材料可重復(fù)利用，同時在電解質(zhì)溶液中添加乙二酸可大幅度提高光電轉(zhuǎn)化效率，提高光電流，使得單位時間內(nèi)的制備氫氣量大幅度上漲，乙二酸和三氧化鎢薄膜的協(xié)同作用大幅度提高光催化分解水制氫速率，優(yōu)于和其他光陽極薄膜材料的協(xié)同催化效果。由于不同的薄膜材料能帶結(jié)構(gòu)不同，其與乙二酸作用后的光催化性能也明顯不同。如三氧化鎢的能帶寬度為2. 7eV，二氧化鈦的能帶寬度為3. &V，所以三氧化鎢對可見光的響應(yīng)比二氧化鈦強(qiáng)，且三氧化鎢的價帶位置較二氧化鈦的價帶位置更正，其光生空穴就更容易被乙二酸捕捉，從而加速光生電子和空穴的分離，提高光催化分解水的速率。


圖1是本發(fā)明所使用的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的裝置的一個實例的示意圖；圖2為單位面積三氧化鎢薄膜在1. 2V外加偏壓、含不同添加物的0. 5M硫酸電解質(zhì)溶液中的累積產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫速率，其中單位面積光陽極材料的產(chǎn)氫速率是通過測試不同時間段內(nèi)的累積產(chǎn)生氫氣量而得出的；圖3為燒結(jié)法制備的三氧化鎢薄膜表面的電子顯微鏡(SEM)照片；圖4為溶膠凝膠法制備的三氧化鎢薄膜表面的SEM照片；以及圖5為陽極氧化法制備的三氧化鎢薄膜表面的SEM照片。
具體實施例方式本文中所述的“太陽光”包括從自然界中獲取的真正的太陽光以及在實驗室中利用氙燈等光源發(fā)出的模擬太陽光。本文中所述的“犧牲劑”是指在光催化過程中作為電子給體或電子受體在光照條件下促進(jìn)水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣，以提高光催化分解水放氫或放氧效率的物質(zhì)。在光催化制備氫氣體系中，光催化電極材料受光照產(chǎn)生電子和空穴，水分解產(chǎn)生氫離子，氫離子和電子結(jié)合被還原產(chǎn)生氫氣，但實際反應(yīng)時，由于空穴的存在，電子和氫離子的結(jié)合受阻，產(chǎn)氫速率較低，添加犧牲劑后，犧牲劑通常為電子給體，因此可以和光生空穴結(jié)合，消耗空穴，使得光生電子和氫離子的結(jié)合阻力減小，氫離子容易被光生電子還原，加快產(chǎn)氫速率，犧牲劑在和空穴的結(jié)合過程中，會被空穴氧化，如乙二酸犧牲劑會被氧化成二氧化碳和水。在此過程中，犧牲劑只是提供電子和空穴發(fā)生反應(yīng)，以促進(jìn)電極材料提供的光生電子和水分解產(chǎn)生的氫離子結(jié)合產(chǎn)生氫氣，并不是光催化分解犧牲劑本身來制備氫氣。在本發(fā)明中，所提及的管式爐沒有特定的形狀上的技術(shù)含義，它是指能夠進(jìn)行燒
結(jié)的裝置。本文中的術(shù)語“累積產(chǎn)生氫氣量”是指在一定的時間段內(nèi)整個體系的產(chǎn)氫量的變化。本文中的術(shù)語“產(chǎn)氫速率”是指單位面積光陽極材料的產(chǎn)氫速率，可以通過測試不同時間段內(nèi)單位面積光陽極材料的累積產(chǎn)生氫氣量而得出?！袄鄯e產(chǎn)生氫氣量”和“產(chǎn)氫速率”均是評價光陽極材料和整個反應(yīng)體系的性能的
重要參數(shù)。為了改善現(xiàn)有技術(shù)中光催化分解水制備氫氣的光電轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫速率，本發(fā)明提供了一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其特征在于本發(fā)明的方法創(chuàng)造性地使用了乙二酸作為犧牲劑，并且所述乙二酸的添加量為l_9g/100g溶液。本發(fā)明的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法主要包括以下步驟第一步，提供三氧化鎢薄膜；第二步，將所述三氧化鎢薄膜作為光電催化電解槽的光陽極材料，并且使得在所述光電催化電解槽中，光陽極和陰極之間的距離為2-lOcm，并且將所述乙二酸和電解質(zhì)溶液置于所述光電催化電解槽中；第三步，用惰性氣體如氬氣、氮氣等對光電催化電解槽中的電解質(zhì)溶液進(jìn)行鼓泡；第四步，利用太陽光對光電催化電解槽進(jìn)行輻照；以及，第五步，對光電催化電解槽施加偏壓。在本發(fā)明中所使用的光電催化電解槽是在光電催化電解水制備氫的這一領(lǐng)域中通常使用的電解槽，其一個實例是如附圖1所示的裝置。在附圖1中，附圖標(biāo)記的含義表示如下1.卡柱；2.三氧化鎢薄膜；3.陽極接線柱；4.導(dǎo)線；5.擋板；6.密封螺絲；7.陽極接線柱；8.氧氣或二氧化碳出口 ；9.接電化學(xué)工作站的工作電極；10.接電化學(xué)工作站的參比電極；11.氫氣出口 ；12.陰極接線柱；13.導(dǎo)線；14.陰極接線柱；15.陰極材料；16.電解質(zhì)；17.乙二酸犧牲劑；18.模擬太陽光。具體地，本發(fā)明的制備方法包括如下幾個步驟(1)將由透光且耐酸堿的材質(zhì)制造的反應(yīng)器比如有機(jī)玻璃反應(yīng)器或玻璃反應(yīng)器作為光電催化電解槽，以不同方法(燒結(jié)法、陽極氧化法或溶膠凝膠法等)制備的IX Icm-IOX 10cm、優(yōu)選3X3cm的三氧化鎢薄膜作為光陽極材料，三氧化鎢薄膜厚度可以是0. 1-0. 5mm,以任意合適大小比如2 X 5cm的鉬片、天宇鎳網(wǎng)有限公司生產(chǎn)的IOOmm厚100目的鎳網(wǎng)、北京萬信達(dá)機(jī)械有限公司定做的載鉬量為2-10%的碳載鉬片等為陰極材料；陰陽極間距離為2-lOcm ；(2)在光電催化電解槽中，添加電解質(zhì)溶液和乙二酸，所述電解質(zhì)溶液可以是濃度為0. 5-2M的硫酸或濃度為0. 5-2M的磷酸等；通常地，乙二酸的添加量為l_9g/100g溶液，其中所述溶液是光電催化電解槽中的溶液；(3)用惰性氣體比如純度為99. 9%以上的氬氣對電解質(zhì)溶液進(jìn)行鼓泡10-30分鐘，以排出溶液中的空氣，特別是氧氣，以避免其對光解水過程的影響，密封反應(yīng)器進(jìn)行光電分解水實驗；(4)以北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的PLS-SXE300氙燈為模擬太陽光源，用照度計測量，將其光強(qiáng)調(diào)至lOOmW/cm2，用UV-⑶T濾光片將紫外光部分濾掉，通過調(diào)節(jié)氙燈與光陽極材料之間的距離和高度，保證光斑正好落在光陽極材料的中心，以使材料受光均勻；(5)由CS3500電化學(xué)工作站提供0. 6-1. 5V的外加偏壓，即可看到光陽極即三氧化鎢薄膜表面和陰極材料表面分別有氣泡產(chǎn)生。本文中所述的“燒結(jié)法”是指依靠高溫高壓條件制備薄膜或粉體材料的方法。在本發(fā)明所提及的燒結(jié)法制備三氧化鎢薄膜的一個實例是將純度為99. 9%以上的金屬鎢片線切割為合適的尺寸，清洗吹干，置于真空管式爐的恒溫區(qū)；以8-12°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到140-160°C時，開始通入氧氣，通氣后讓管內(nèi)壓力緩慢升高，使得在管內(nèi)溫度升高到790-810°C時，管內(nèi)壓力達(dá)到0. 7-1. 3atm ；在790_810°C下保溫13-17min，之后將溫度自然冷卻到室溫。關(guān)于燒結(jié)法的具體實例也可以參見中國專利申請200910157787. 1 (沈曉彥等)，該專利申請的相關(guān)部分可通過引用結(jié)合在此。本文中所述的“陽極氧化法”是指金屬或合金在給定的電解溶液中作為陽極，通過一定的電流密度，在其表面所引起的電化學(xué)氧化作用的方法。在本發(fā)明所提及的陽極氧化法制備三氧化鎢薄膜的一個實例是首先將純度為99. 9%以上的金屬鎢片線切割為兩片合適的尺寸的鎢片，清洗吹干；兩片鎢片平行放置在裝有2M的硝酸電解質(zhì)溶液的陽極氧化池中，分別作為陽極氧化的陽極和陰極；兩者之間的距離為2-lOcm ；利用油浴對硝酸電解質(zhì)溶液加熱，使其溫度達(dá)到30-80°C;在陰陽極間加20-50V的恒壓；陽極氧化時間為2_5小時，其中整個陽極氧化過程的電流將從0. OlA升到1A，陽極鎢片的顏色從金屬的亮色到深藍(lán)色再到最后的淡黃色；從陽極氧化池中取出陽極片，去離子水沖洗，吹干；放在真空管式爐恒溫區(qū)，在氧氣氛圍中以2-5°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到550-700°C，保持2_4小時，冷卻到室溫。本文中所述的“溶膠凝膠法”是指用含高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米結(jié)構(gòu)的材料的方法。在本發(fā)明所提及的溶膠凝膠法制備三氧化鎢薄膜的一個實例是首先將一定質(zhì)量的納米三氧化鎢顆粒分散在乙基纖維素的乙醇溶液中，以制備成濃度為15-25g/100g乙基纖維素的乙醇溶液的納米三氧化鎢漿料，待用；以導(dǎo)電玻璃為基底，將上述三氧化鎢漿料用刮涂的方法在其上涂一層厚度為2-8微米(干燥后的厚度)的三氧化鎢漿料，干燥；放置在真空管式爐的恒溫區(qū)，以2-5°C /min的升溫速率將溫度升高至400-600°C，保溫20-60分鐘，再以5-10°C /min的升溫速率將溫度從500°C升高到800°C，保溫5_15分鐘，冷卻到室 為了考察本發(fā)明方法的光電轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫速率，在密閉式光電化學(xué)槽中，以鉬片為對電極，燒結(jié)法制備的三氧化鎢薄膜為光陽極材料，光強(qiáng)lOOmW/cm2，電化學(xué)工作站CS3500提供1. 2V的外加偏壓的情況下，研究了單位面積的由燒結(jié)法制備的三氧化鎢薄膜在1. 2V外加偏壓、含不同添加物的0. 5M硫酸電解質(zhì)溶液中的累積產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫速率，結(jié)果如圖2所示。在圖2顯示7個對比。具體地，對照曲線1為0. 5M硫酸溶液、曲線2為添加含量8%蔗糖的0. 5M硫酸溶液、曲線3為添加含量8%葡萄糖的0. 5M硫酸溶液、曲線4為添加含量8%乙二醇的0. 5M硫酸溶液、曲線5為添加含量8%甲醇的0. 5M硫酸溶液、曲線6為添加含量8%甲酸的0. 5M硫酸溶液，曲線7為添加含量8%乙二酸的0. 5M硫酸溶液，其中所述添加物的含量均是相對于電解槽中的溶液的總質(zhì)量計算的。從圖2中根據(jù)曲線斜率可以計算得出各曲線所代表不同犧牲劑添加在燒結(jié)法制備三氧化鎢薄膜為電極的光催化體系中的產(chǎn)氫速率，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1，表1.不同犧牲劑對燒結(jié)法制備三氧化鎢薄膜的產(chǎn)氫速率影響
曲線單位面積產(chǎn)氫速率序號(mmol/hcm2)10.003020.003030.004240.003650.004260.006070.0240從表1可以看出，單位面積的燒結(jié)法制備的三氧化鎢薄膜，在0. 5M硫酸溶液中的產(chǎn)氫速率為0. 003mmol/hcm2 ；添加8%的蔗糖時的產(chǎn)氫速率為0. 003mmOl/hcm2，蔗糖對產(chǎn)氫速率幾乎沒有影響；添加8%乙二醇犧牲劑時產(chǎn)氫速率為0. 0036mmOl/hCm2，產(chǎn)氫速率提高了 20%;添加8%甲醇犧牲劑時犧牲劑產(chǎn)氫速率為0. 0042mmOl/hcm2，產(chǎn)氫速率提高了 40%;添加8%葡萄糖犧牲劑時犧牲劑產(chǎn)氫速率為0. 0042mmOl/hcm2，產(chǎn)氫速率提高了 40% ；添加8%甲酸犧牲劑時犧牲劑產(chǎn)氫速率為0. 006mmOl/hcm2，產(chǎn)氫速率提高了 1倍；添加8%乙二酸犧牲劑時產(chǎn)氫速率為0. 024mmol/hcm2 (對應(yīng)于實施例1)，產(chǎn)氫速率提高了 7倍?？梢?，乙二酸相對其它添加劑明顯提高了三氧化鎢薄膜作為光陽極材料的光解水體系的產(chǎn)氫速率。此外，本發(fā)明還研究了使用燒結(jié)法、陽極氧化法或溶膠凝膠法等不同方法制備的三氧化鎢薄膜與采用不同濃度的乙二酸作為犧牲劑的情況下的光催化制氫體系的產(chǎn)氫速率，具體可參見下面的實施例部分。實驗發(fā)現(xiàn)，在采用相同濃度的乙二酸作為犧牲劑的情況下，不同方法制備的三氧化鎢薄膜作為光陽極材料，單位面積光陽極材料的產(chǎn)氫速率的提高程度是不同的，其中燒結(jié)法制備的三氧化鎢薄膜作為光陽極材料的體系產(chǎn)氫速率的改善程度最好，其次是溶膠凝膠法制備的三氧化鎢薄膜的體系，然后是陽極氧化法制備的三氧化鎢薄膜體系。因此，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用三氧化鎢薄膜為電極材料，使得光陽極材料可重復(fù)利用，因為材料的性能穩(wěn)定，且是薄膜，所以不涉及像粉體一樣回收的問題。同時，在電解質(zhì)溶液中添加乙二酸可大幅度提高光電轉(zhuǎn)化效率，提高光電流，例如同樣實驗條件下，在不添加乙二酸的硫酸電解質(zhì)溶液中的光電流密度約為0. 4mA/cm2，而添加乙二酸后的光電流密度達(dá)到約3. 2mA/cm2，可見，單位時間內(nèi)制備的氫氣量成8倍上漲。而且，經(jīng)過15小時反復(fù)5次同體系測試運(yùn)行，反應(yīng)體系產(chǎn)氫性能穩(wěn)定，例如可參見下表2的試驗結(jié)果。表2.本發(fā)明的光催化制氫體系隨時間的變化關(guān)系
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權(quán)利要求
1.一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述方法使用乙二酸作為犧牲劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中乙二酸的添加量為l_9g/100g溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述方法包括以下步驟第一步，提供三氧化鎢薄膜；第二步，將所述三氧化鎢薄膜作為光電催化電解槽的光陽極材料，并且使得在所述光電催化電解槽中，光陽極和陰極之間的距離為2-lOcm，并且將所述乙二酸和電解質(zhì)溶液置于所述光電催化電解槽中；第三步，用惰性氣體對光電催化電解槽中的電解質(zhì)溶液進(jìn)行鼓泡；第四步，利用太陽光對光電催化電解槽進(jìn)行輻照；以及第五步，對光電催化電解槽施加偏壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述三氧化鎢薄膜包括采用燒結(jié)法、陽極氧化法或溶膠凝膠法制備的三氧化鎢薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述燒結(jié)法包括如下過程將金屬鎢片清洗吹干之后置于真空管式爐的恒溫區(qū)，以8-12°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到140-160°C時，開始通入氧氣，通氣后讓管內(nèi)壓力緩慢升高，使得在管內(nèi)溫度升高到790-810°C時，管內(nèi)壓力達(dá)到0. 7-1. 3atm ；在790_810°C下保溫13_17min，之后將溫度自然冷卻到室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述陽極氧化法包括如下過程將兩片鎢片清洗吹干之后，平行放置在裝有電解質(zhì)溶液的陽極氧化池中，分別作為陽極氧化的陽極和陰極；兩者之間的距離為2-lOcm ；加熱使電解質(zhì)溶液溫度達(dá)到30-800C ；在陰陽極間加20-50V的恒壓；陽極氧化時間為2_5小時，其中整個陽極氧化過程的電流從0. OlA升高到IA ；取出陽極片，去離子水沖洗，吹干之后，放在真空管式爐恒溫區(qū)，在氧氣氛圍中以2-5°C /min的升溫速率將管內(nèi)溫度升高到550-700°C，保持2_4小時，冷卻到室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，所述溶膠凝膠法包括如下過程制備成濃度為15-25g/100g乙基纖維素的乙醇溶液的納米三氧化鎢漿料；將三氧化鎢漿料在導(dǎo)電玻璃上涂一層厚度為2-8微米厚的三氧化鎢漿料；放置在真空管式爐的恒溫區(qū)，以2-5°C /min的升溫速率將溫度升高至400-600°C，保溫20-60分鐘，再以5-10°C /min的升溫速率將溫度從500°C升高到800°C，保溫5_15分鐘，冷卻到室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中用作所述光電催化電解槽的陰極的材料選自鉬片、鎳網(wǎng)和載鉬量為2-10%的碳載鉬片。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述電解質(zhì)溶液是濃度為0. 5-2M的硫酸或磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述三氧化鎢薄膜的尺寸為IX lcm-10 X 10cm。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述偏壓為 0. 6-1. 5V。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述鼓泡進(jìn)行10-30分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述太陽光源為過濾掉紫外光的強(qiáng)度為lOOmW/cm2的氙燈。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中使太陽光輻照光斑正好落在光陽極材料的中心。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法，其中所述方法使用乙二酸作為犧牲劑。本發(fā)明的利用太陽光光催化分解水制備氫氣的方法可大幅度提高光電轉(zhuǎn)化效率，提高光電流，使得單位時間內(nèi)的制備氫氣量大幅度上漲，且經(jīng)過長時間測試表明添加乙二酸的光催化制氫體系產(chǎn)氫速率穩(wěn)定。
文檔編號C01B3/04GK102381684SQ20101027509
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者段曉菲, 沈曉彥, 王志勇, 趙偉 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司