專利名稱：用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工三廢治理和利用的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用菱錳礦處理廢硫酸制 備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢硫酸的來源主要是硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)所產(chǎn)生的，該生產(chǎn)不僅排放廢硫酸的 量大而且排放濃度也很高。每生產(chǎn)一噸鈦白粉約排出10噸濃度為5% 22% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的廢硫酸，這些廢硫酸傳統(tǒng)的方法是通過回收后采取濃縮循環(huán)工藝來制造濃硫酸；但是，該 方法存在著耗能高，所用材質(zhì)要求苛刻，硫酸亞鐵分離困難和回收時(shí)雜質(zhì)富集等致命的問 題；用于生產(chǎn)普鈣同樣還存在除去硫酸亞鐵的問題。中國專利申請?zhí)枮?00510077718. 1的 文獻(xiàn)，公開了一種用廢硫酸和電石渣聯(lián)產(chǎn)石膏和活性碳及綠礬的方法，主要對電石渣進(jìn)行 預(yù)處理，再與鹽酸按一定比例進(jìn)行凈化反應(yīng)；經(jīng)液固分離得到黑色濾餅去精制活性碳，而濾 液氯化鈣與廢硫酸再按一定比例進(jìn)行合成反應(yīng)。雖然該法一定程度的處理了鈦白粉產(chǎn)業(yè)所 產(chǎn)生的廢硫酸，但是成本相對還是較高。目前還尚未有更好的辦法來解決鈦白粉的廢酸治 理和利用的問題，也還沒有關(guān)于用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法的 相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種不僅成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)，而且工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡單的用菱錳 礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法；該方法能產(chǎn)生高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工業(yè)產(chǎn)品。為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，制備步驟如下步驟A、將菱錳礦粉碎成60 120目的粗粉；步驟B、將菱錳礦粗粉放入到裝有鹽酸的浸取槽內(nèi)，以純質(zhì)量比1 0.43 0.83 浸取6 10小時(shí)；步驟C、將步驟B中浸取后的固液混合物用第一過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或 者深埋；步驟D、將步驟C中過濾得到的濾液與硫酸以純質(zhì)量比1 0.58 0.98先后投入 第一防腐反應(yīng)器里進(jìn)行攪拌反應(yīng)，所述濾液與氫氧化鈣的純質(zhì)量比按照濾液中純氯化錳和 硫酸來進(jìn)行折算；步驟D、將步驟C中反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，用第二過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅 燒或者深埋；步驟E、將步驟D中的濾液用蒸餾器進(jìn)行蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)第一冷卻塔 冷卻硫酸錳晶體；步驟F、將步驟E中的濾液和硝酸混合液體放入第二防腐反應(yīng)器里，所述濾液按純 硫酸錳與硝酸以純質(zhì)量比1 0.22 0.62進(jìn)行反應(yīng)；生成硝酸錳和硫酸，還有原來的鹽酸等混合物；步驟G、步驟F中的反應(yīng)物用第三過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋；步驟H、步驟G中所得濾液，用蒸餾器進(jìn)行蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)冷卻塔冷 卻得到晶體；再用第一干燥器和第一粉碎機(jī)依次進(jìn)行干燥粉碎，最后檢斤包裝得到硝酸錳 晶體。步驟I、步驟H中所得蒸餾液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，投入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)；步驟J、步驟I中的反應(yīng)物用第四過濾器進(jìn)行過濾，濾餅依次用洗滌機(jī)、第二干燥 器和第二粉碎機(jī)依次進(jìn)行洗滌甩、干燥粉碎，最后檢斤包裝得到生石膏產(chǎn)品。其中，所述步驟B中所用鹽酸的體積濃度為15% 20%。所述步驟D中，在將濾液與硫酸反應(yīng)前，還可以先用適量的氫氧化錳對濾液進(jìn)行 預(yù)處理。所述步驟D中，所用硫酸為硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸，與步驟C中所得濾液 進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，按純硫酸計(jì)算。所述步驟F中，將濾液和硝酸進(jìn)行反應(yīng)前，可以用適量的氯化錳進(jìn)行預(yù)處理。
所述步驟H中，所述蒸餾為減壓蒸餾；所述步驟F和步驟I中得到一水硫酸錳產(chǎn)品同時(shí)所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循 環(huán)使用。本發(fā)明屬于化工三廢治理和利用的技術(shù)領(lǐng)域，特別是用菱錳礦處理廢硫酸制備高 純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其主要技術(shù)方案為本發(fā)明主要是充分利用了菱錳礦來處理 生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)生的廢硫酸，先將菱錳礦粉碎后用鹽酸將其所含錳浸提出來，然后用浸體 液與生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行反應(yīng)，最后進(jìn)行反應(yīng)。一方面變廢為寶，治理了環(huán)境污 染的同時(shí)，將廢硫酸轉(zhuǎn)化成為具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硝酸錳，另一方面，同時(shí)在一條工藝路線 上可以聯(lián)產(chǎn)幾種產(chǎn)品，生產(chǎn)硝酸錳的同時(shí)還聯(lián)產(chǎn)生石膏。本發(fā)明不僅生產(chǎn)的成本低廉、利潤 高、市場需求量大，而且工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡單；是一種比較實(shí)際的處理和利用方法，該方法 不但能創(chuàng)造出可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還消除了化工廢渣、治理了環(huán)境污染。本發(fā)明的反應(yīng)原理為MnC03+2HCl = = = = = MnCl2+C02+H20MnCl2+H2S04 = = = = = MnS04+2HClMnS04+2HN03 = = = = = Mn (NO3) 2+H2S04H2S04+CaCl2 = = = = = CaS04+2HCl


圖1是用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法的工藝流程示意 圖；其中1-浸取槽，2-第一過濾器，3-第一防腐反應(yīng)器，4-第二過濾器，5-第二防腐反應(yīng) 器，6-第三過濾器，7-蒸餾器，8-冷卻塔，9-第一干燥器，10-第一粉碎機(jī)，11-硝酸錳晶體， 12-反應(yīng)釜，13-第四過濾器，14-洗滌機(jī)，15-第二干燥器，16-第二粉碎機(jī)，17-生石膏產(chǎn)
P
ΡΠ O
具體的實(shí)施方式實(shí)施例1用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，制備步驟如下步驟Ajf 800kg菱錳礦粉碎成60目的粗粉；步驟B、將菱錳礦粗粉放入到裝有鹽酸的浸取槽1內(nèi)，以純質(zhì)量比1 0.43浸取6 小時(shí)；其中，菱錳礦粗粉(以含13%錳計(jì)算)，鹽酸的體積濃度為15% ；步驟C、將步驟B中浸取后的固液混合物用第一過濾器2進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒 或者深埋；步驟D、將步驟C中過濾得到的濾液與硫酸以純質(zhì)量比1 0. 58先后投入第一防 腐反應(yīng)器3里進(jìn)行攪拌反應(yīng)，所述濾液與氫氧化鈣的純質(zhì)量比按照濾液中純氯化錳和硫酸 來進(jìn)行折算；在將濾液與硫酸反應(yīng)前，還可以先用適量的氫氧化錳對濾液進(jìn)行預(yù)處理；所 用硫酸為硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸。步驟E、將步驟D中反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，用第二過濾器4進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅 燒或者深埋；步驟F、將步驟E中的濾液和硝酸混合液體放入第二防腐反應(yīng)器5里，所述濾液按 純硫酸錳與硝酸以純質(zhì)量比1 0.22進(jìn)行反應(yīng)；將濾液和硝酸進(jìn)行反應(yīng)前，可以用適量的 氯化錳進(jìn)行預(yù)處理；反應(yīng)中所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟G、步驟F中的反應(yīng)物用第三過濾器6進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋；步驟H、步驟G中所得濾液，用蒸餾器7進(jìn)行減壓蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)冷卻 塔8冷卻得到晶體；再用第一干燥器9和第一粉碎機(jī)10依次進(jìn)行干燥粉碎，最后檢斤包裝 得到21. 53kg硝酸錳晶體11。步驟I、步驟H中所得蒸餾液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜12中，投入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)中 所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟J、步驟I中的反應(yīng)物用第四過濾器13進(jìn)行過濾，濾餅依次用洗滌機(jī)14、第二 干燥器15和第二粉碎機(jī)16依次進(jìn)行洗滌甩、干燥粉碎，最后檢斤包裝得到12. 76kg生石膏 廣品17。實(shí)施例2用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，制備步驟如下步驟A、將800kg菱錳礦粉碎成100目的粗粉；步驟B、將菱錳礦粗粉放入到裝有鹽酸的浸取槽1內(nèi)，以純質(zhì)量比1 0.63浸取8 小時(shí)；其中，菱錳礦粗粉(以含13%錳計(jì)算)，鹽酸的體積濃度為17% ；步驟C、將步驟B中浸取后的固液混合物用第一過濾器2進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒 或者深埋；步驟D、將步驟C中過濾得到的濾液與硫酸以純質(zhì)量比1 0. 78先后投入第一防 腐反應(yīng)器3里進(jìn)行攪拌反應(yīng)，所述濾液與氫氧化鈣的純質(zhì)量比按照濾液中純氯化錳和硫酸 來進(jìn)行折算；在將濾液與硫酸反應(yīng)前，還可以先用適量的氫氧化錳對濾液進(jìn)行預(yù)處理；所 用硫酸為硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸。步驟E、將步驟D中反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，用第二過濾器4進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅 燒或者深埋；
步驟F、將步驟E中的濾液和硝酸混合液體放入第二防腐反應(yīng)器5里，所述濾液按 純硫酸錳與硝酸以純質(zhì)量比1 0.42進(jìn)行反應(yīng)；將濾液和硝酸進(jìn)行反應(yīng)前，可以用適量的 氯化錳進(jìn)行預(yù)處理；反應(yīng)中所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟G、步驟F中的反應(yīng)物用第三過濾器6進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋；步驟H、步驟G中所得濾液，用蒸餾器7進(jìn)行減壓蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)冷卻 塔8冷卻得到晶體；再用第一干燥器9和第一粉碎機(jī)10依次進(jìn)行干燥粉碎，最后檢斤包裝 得到81. OOkg硝酸錳晶體11。步驟I、步驟H中所得蒸餾液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜12中，投入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)中 所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟J、步驟I中的反應(yīng)物用第四過濾器13進(jìn)行過濾，濾餅依次用洗滌機(jī)14、第二 干燥器15和第二粉碎機(jī)16依次進(jìn)行洗滌甩、干燥粉碎，最后檢斤包裝得到47. 98kg生石膏 廣品17。實(shí)施例3用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，制備步驟如下步驟Ajf 800kg菱錳礦粉碎成120目的粗粉；步驟B、將菱錳礦粗粉放入到裝有鹽酸的浸取槽1內(nèi)，以純質(zhì)量比1 1.83浸取 10小時(shí)；其中，菱錳礦粗粉(以含13%錳計(jì)算)，鹽酸的體積濃度為20% ；步驟C、將步驟B中浸取后的固液混合物用第一過濾器2進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒 或者深埋；步驟D、將步驟C中過濾得到的濾液與硫酸以純質(zhì)量比1 0. 98先后投入第一防 腐反應(yīng)器3里進(jìn)行攪拌反應(yīng)，所述濾液與氫氧化鈣的純質(zhì)量比按照濾液中純氯化錳和硫酸 來進(jìn)行折算；在將濾液與硫酸反應(yīng)前，還可以先用適量的氫氧化錳對濾液進(jìn)行預(yù)處理；所 用硫酸為硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸。步驟E、將步驟D中反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，用第二過濾器4進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅 燒或者深埋；步驟F、將步驟E中的濾液和硝酸混合液體放入第二防腐反應(yīng)器5里，所述濾液按 純硫酸錳與硝酸以純質(zhì)量比1 0.62進(jìn)行反應(yīng)；將濾液和硝酸進(jìn)行反應(yīng)前，可以用適量的 氯化錳進(jìn)行預(yù)處理；反應(yīng)中所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟G、步驟F中的反應(yīng)物用第三過濾器6進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋；步驟H、步驟G中所得濾液，用蒸餾器7進(jìn)行減壓蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)冷卻 塔8冷卻得到晶體；再用第一干燥器9和第一粉碎機(jī)10依次進(jìn)行干燥粉碎，最后檢斤包裝 得到197. 92kg硝酸錳晶體11。步驟I、步驟H中所得蒸餾液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜12中，投入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)中 所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。步驟J、步驟I中的反應(yīng)物用第四過濾器13進(jìn)行過濾，濾餅依次用洗滌機(jī)14、第二 干燥器15和第二粉碎機(jī)16依次進(jìn)行洗滌甩、干燥粉碎，最后檢斤包裝得到117. 24kg生石 膏產(chǎn)品17。上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本 發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其特征在于，制備步驟如下步驟A、將菱錳礦粉碎成60 120目的粗粉；步驟B、將菱錳礦粗粉放入到裝有鹽酸的浸取槽內(nèi)，以純質(zhì)量比1 0. 43 0. 83浸取 6 10小時(shí)；步驟C、將步驟B中浸取后的固液混合物用第一過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋；步驟D、將步驟C中過濾得到的濾液與硫酸以純質(zhì)量比1 0.58 0.98先后投入第一 防腐反應(yīng)器里進(jìn)行攪拌反應(yīng)，所述濾液與氫氧化鈣的純質(zhì)量比按照濾液中純氯化錳和硫酸 來進(jìn)行折算；步驟E、將步驟D中反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，用第二過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或 者深埋；步驟F、將步驟E中的濾液和硝酸混合液體放入第二防腐反應(yīng)器里，所述濾液按純硫酸 錳與硝酸以純質(zhì)量比1 0.22 0.62進(jìn)行反應(yīng)；步驟G、步驟F中的反應(yīng)物用第三過濾器進(jìn)行過濾，濾餅雜質(zhì)煅燒或者深埋； 步驟H、步驟G中所得濾液，用蒸餾器進(jìn)行蒸餾分離，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)再經(jīng)冷卻塔冷卻得 到晶體；再用第一干燥器和第一粉碎機(jī)依次進(jìn)行干燥粉碎，最后檢斤包裝得到硝酸錳晶體。 步驟I、步驟H中所得蒸餾液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，投入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)； 步驟J、步驟I中的反應(yīng)物用第四過濾器進(jìn)行過濾，濾餅依次用洗滌機(jī)、第二干燥器和 第二粉碎機(jī)依次進(jìn)行洗滌甩、干燥粉碎，最后檢斤包裝得到生石膏產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，所述步驟B中所用鹽酸的體積濃度為15% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，所述步驟D中，在將濾液與硫酸反應(yīng)前，還可以先用適量的氫氧化錳對濾液進(jìn)行 預(yù)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，所述步驟D中，所用硫酸為硫酸法鈦白粉產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸；與步驟C中所得濾 液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，按純硫酸計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，所述步驟F中，將濾液和硝酸進(jìn)行反應(yīng)前，可以用適量的氯化錳進(jìn)行預(yù)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，步驟H中，所述蒸餾為減壓蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其 特征在于，所述步驟F和步驟I中得所產(chǎn)生的鹽酸返回到步驟B中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工三廢治理和利用的技術(shù)領(lǐng)域，特別是用菱錳礦處理廢硫酸制備高純硝酸錳聯(lián)產(chǎn)生石膏的方法，其主要技術(shù)方案為充分利用了菱錳礦來處理生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)生的廢硫酸，先將菱錳礦粉碎后用鹽酸將其所含錳浸提出來，然后用浸體液與生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行反應(yīng)，最后用硝酸進(jìn)行綜合反應(yīng)。一方面變廢為寶，治理了環(huán)境污染的同時(shí)，將廢硫酸轉(zhuǎn)化成為具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硝酸錳，另一方面，生產(chǎn)硝酸錳的同時(shí)還聯(lián)產(chǎn)生石膏；本發(fā)明不僅生產(chǎn)的成本低廉、利潤高、市場需求量大，而且工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡單；是一種比較實(shí)際的處理和利用方法，該方法不但能創(chuàng)造出可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還消除了化工廢渣、治理了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01F11/46GK102092792SQ20101027540
公開日2011年6月15日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者王嘉興 申請人:王嘉興