專利名稱：一種從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純硅材料的方法，尤其是去除工業(yè)硅所含的硼雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
目前，硅的提純方法有兩大類，既化學(xué)法提純和物理法提純?；瘜W(xué)法提純，比如西 門子法，改良西門子法和硅烷法，可以達(dá)到較高的純度，包括電子級的純度。然而，用化學(xué)法 提純的成本高，耗電量大而且給環(huán)境帶來威脅(含有四氯化硅等氣體的尾氣排放)。用物理 法提純能達(dá)到的純度比化學(xué)法低，由于去除工業(yè)硅中的硼雜質(zhì)的困難，目前只能達(dá)到接近 太陽能級的純度，然而此方法的成本和耗電量普遍上比化學(xué)法低，因此許多單位都在投入 大量人力、物力及財(cái)力研究和使用物理法提純硅材料。用物理法提純硅材料所面臨的主要技術(shù)難關(guān)是如何高效率的、低成本的和穩(wěn)定的 去除硅材料里的硼。硼是三價(jià)元素，由于化學(xué)元素周期表中的“對角線”原則，它同硅的許多 物理、化學(xué)性質(zhì)都十分相同，甚至它的化合物同硅的化合物性質(zhì)也十分接近。這就使得硅、 硼的分離十分困難。物理法提純硅材料的現(xiàn)有技術(shù)有三大類造渣法，吹氣法和濕法等離 子體火焰熔煉。吹氣法和濕法等離子體火焰熔煉的材料損耗大、成本高，硅里的硼含量一般 只能降到0. 7ppm左右；造渣法的工藝要求相對比較簡單，缺點(diǎn)是效率低，為了要達(dá)到好的 效果，有時(shí)需要多次造渣，大大提高了成本，也降低效率。人們常用提純前的硼含量與提純 后的硼含量的比值作為提純效率的參數(shù)來衡量，一般的一次性造渣的比值為2飛之間。如 果不能找到一次造渣的比值大于10的方法，造渣的經(jīng)濟(jì)性是非常差的。因此為了實(shí)現(xiàn)低成 本高效率的硅材料提純，必須研究出具有高除硼效率的造渣方法。本發(fā)明提出了一種通過 提高硅和渣的有效接觸面積而提高除硼效率的方法。用此方法，以上比值的數(shù)值可以大于 10。以上方法，再結(jié)合本發(fā)明者最近發(fā)展的強(qiáng)輻射催化方法，可以實(shí)現(xiàn)最大效率和最快的去 硼過程。目前主流使用的渣劑組成包括但不限于Al2O3，SiO2, CaF2, MgO和BaO。參考文獻(xiàn) [美國專利，專利號5788945 ；日本專利，公開號56_32319]。提高硅與渣熔體的接觸面積 是提高造渣法效率的主要途徑，為此，現(xiàn)有技術(shù)所使用的提高渣劑體系的除硼效率的方法 有(1)攪拌硅和渣的熔體，(2)往硅和渣的熔體注入氣體以產(chǎn)生攪拌作用，(3)使用密度比 硅低的渣劑以使硅的熔體能夠靠重力穿過渣熔體以增加接觸面積。然而，無論采用什么方 法，由于硅熔體的表面張力大的關(guān)系，硅的熔體和渣的熔體不易親近，因此以上3種提高硅 和渣熔體的接觸面積的方法的效果仍然受到了限制。另一種方法是加入助熔劑，比如CaF2, 以增加渣濟(jì)的流動性進(jìn)而增加有效接觸面積；但是助溶劑實(shí)際上會降低硅和渣劑的共熔體 的溫度，反而降低了硼的去除效率。如何最有效地使用助熔劑提高去硼效率目前在工業(yè)中 仍是一個(gè)處于實(shí)驗(yàn)中的方法。本發(fā)明提出了一種新的能夠提高渣劑的除硼效率的方法，一種在不降低共熔體溫 度的情況下，顯著提高硅熔體和渣熔熔體的接觸面積的方法。這個(gè)方案的關(guān)鍵在于熔化前 使用固體膨化的方法，經(jīng)過硼化的硅粉與渣劑的混合物中，在微觀的范圍內(nèi)固體硅顆粒的
4周圍制造出許多均勻的空隙，這些經(jīng)膨化所產(chǎn)生的空隙可被粉狀的渣劑填充，或者將這種 膨體進(jìn)行高壓成形，可以讓固體的渣劑填充大部分這樣的空隙，從而當(dāng)將這樣的混合體使 用各種方法熔化時(shí)，固體硅在熔化的瞬間，熔硅可以非常充分地和渣劑接觸以去除硼，然后 細(xì)粒的熔硅再相互結(jié)合，以此提高除硼效率和縮短提純的時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種通過膨化作用從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法，其特征包括以下步 驟
(1).將工業(yè)硅破碎成粉狀，然后經(jīng)過強(qiáng)力磁選機(jī)去除鐵磁性雜質(zhì)，并進(jìn)一步通過酸洗 以去除表層的金屬雜質(zhì)；
(2).將步驟(1)處理過的硅粉用凈水清洗，去除殘酸，然后烘干；
(3).將步驟(2)處理過的硅粉，與粉狀的SiO2和堿性金屬化合物混合，然后均勻攪
拌；
(4).在步驟(3)制備的硅、SiO2和堿性金屬化合物的混合物里添加膨化促進(jìn)劑，使所 述的混合物膨化，混合物里面的物質(zhì)疏松，混合物的體積增加，固體硅顆粒均勻地分布在 粉狀的渣劑中，混合物里各種物質(zhì)的顆粒之間的空隙增加；
(5).將步驟(4)處理過的混合物，用中頻感應(yīng)爐，高頻頻感應(yīng)爐或者其他高溫?zé)釥t或 太陽爐、激光或聚光LED加熱至1700° C -2000° C，使所述的混合物熔化，并發(fā)生充分的 化學(xué)萃取反應(yīng)；
(6).將步驟(5)發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)的熔體里的硅液取出，冷卻并與殘?jiān)蛛x，砸碎 和酸洗以去除雜質(zhì)，即可非常高效率的去除工業(yè)硅里的硼雜質(zhì)。
上面所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是濃鹽酸，或者濃硝酸，或者氫氟酸，或者王 水；酸洗的溫度范圍為60° C、0° C；酸洗時(shí)間為1 2小時(shí)；酸洗的過程中對所述的硅 粉或者硅料進(jìn)行攪拌。步驟(3)所述的堿性金屬化合物，其特征包括單獨(dú)使用或者混合使 用 CaO，MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3,BaO；。同時(shí)，步驟(4)所述的膨化促進(jìn) 劑，其特征包括在加熱熔化硅和權(quán)利要求3中所述的堿性金屬化合物的過程中，會發(fā)生熱 解，產(chǎn)生水或氣體或揮發(fā)物的物質(zhì)，其中包括Ca (OH) 2，CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgC03。
另一方面，本發(fā)明還提出一種通過膨化作用從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法，其特 征包括以下步驟
(a).將工業(yè)硅破碎成粉狀，然后經(jīng)過強(qiáng)力磁選機(jī)去除磁性雜質(zhì)，并進(jìn)一步通過酸洗去 除表層的金屬雜質(zhì)；
(b).將步驟(a)處理過的硅粉用凈水清洗，去除殘酸，然后烘干；
(c).將步驟(b)處理過的硅，與粉狀的Si02和堿性金屬氧化物混合，然后均勻攪拌；
(d).在步驟(c)制備的硅，SiO2和堿性金屬氧化物的混合物里添加膨化促進(jìn)劑，使所 述的混合物膨化，混合物里面的物質(zhì)疏松，混合物的體積增加，固體硅顆粒均勻地分布在 粉狀的渣劑中，混合物里各種物質(zhì)的顆粒之間的空隙增加；
(e)將膨化后的混合物進(jìn)行高壓成形，減少混合物顆粒之間的空隙，從微觀來講，使每一粒固體硅顆粒的周圍都分布有顆粒狀的渣劑；
(f).將步驟(e)壓制出來的混合物壓制品，用中頻爐、高頻感應(yīng)爐或者其他高溫?zé)釥t 或太陽爐、激光或聚光LED加熱至1700° C -2000° C，使所述的混合物熔化，并發(fā)生充分 的化學(xué)萃取反應(yīng)；
(g).將步驟(f)發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)的熔體里的硅液取出，冷卻并與殘?jiān)蛛x，砸碎 和酸洗以去除雜質(zhì)，即可非常高效率的去除工業(yè)硅里的硼雜質(zhì)；
上面所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是濃鹽酸，或者濃硝酸，或者氫氟酸，或者王 水；酸洗溫度為60° C、0° C；酸洗時(shí)間為1 2小時(shí)；酸洗的過程中對所述的硅粉或硅 料進(jìn)行攪拌。根據(jù)步驟(c)所述的堿性金屬化合物，其特征包括單獨(dú)使或者混合使用CaO， MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3, BaO。步驟(d)所述的膨化促進(jìn)劑，其特征包 括在加熱熔化硅和權(quán)利要求3中所述的堿性金屬化合物的過程中，會發(fā)生熱解，產(chǎn)生水或 氣體或揮發(fā)物的物質(zhì)，其中包括Ca (OH) 2，CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO30根據(jù)步驟(f)所述的太 陽爐，其特征包括使用中國專利公開號CN101004298和中國專利公開號CN101368764所公 開的一種使用自旋仰角跟蹤的太陽爐。
具體實(shí)施方案為了更具體的說明本發(fā)明提出的方法，以下列出兩個(gè)具體實(shí)施方案和一個(gè)對比的案例。具體實(shí)施方案1
使用本發(fā)明提出的方法來提純硅材料
選用工業(yè)硅，硼含量16. Ilppm,鋁含量lOOppm，用對輥機(jī)粉碎，篩出50-200目的硅粉 待用，500g的硅粉，用20%，80C的鹽酸酸洗和攪拌1小時(shí)，把酸倒掉，用去離子水沖洗除酸， 將清洗后的硅粉烘干，加入250g SiO2粉和120g CaO粉，將混合粉體攪拌均勻。在攪拌好 的混合粉體加入70g Ca (OH) 2和50g Na2CO3做為膨化劑，攪拌均勻，混合物會膨化，體積增大 5-6倍，將該混合物倒入石墨坩堝里，用中頻爐加熱至1750° C直到全部粉體徹底熔化，保 持5分鐘，將硅液取出，用ICPMS測量硼、鋁元素含量；硼含量是1. 5ppm,鋁含量是0. 7ppm。 提純前和提純后的硼含量的比值是10. 74。具體實(shí)施方案2
使用本發(fā)明提出的方法來提純硅材料
選用工業(yè)硅，硼含量3. Oppm,鋁含量lOOppm，用對輥機(jī)粉碎，篩出50-200目的硅粉待 用，500g的硅粉，用2%的鹽酸酸洗和攪拌1小時(shí)，加熱到80° C，將酸倒掉，用去離子水沖洗 除酸，將清洗后的硅粉烘干，加入250g SiO2粉，120g CaO粉，把混合粉體攪拌均勻。在攪 拌好的混合粉體加入70g Ca(OH)2和5(^ Na2CO3作為膨化劑，均勻攪拌，混合物會膨化，體 積增大5-6倍，將混合物置入特制模具，加壓100噸成形，將成型的混合物硅棒用太陽爐加 熱至1900° C進(jìn)行熔化，熔化后的硅料從渣中分離，用ICPMS測量硼、鋁元素含量；硼含量 是0. 3ppm,鋁含量是0. 07ppm。提純前和提純后的硼含量的比值是10. 0。
對比案例使用現(xiàn)有技術(shù)方案來提純硅材料
選用工業(yè)硅，硼含量3. Oppm,鋁lOOppm，用對輥機(jī)粉碎，篩出50-200目的硅粉待用， 500g的硅粉，把硅粉烘干。加入250g SiO2粉，250g CaO粉，均勻攪拌。把粉體倒入石墨 坩堝里，用中頻爐加熱至1600° C直到全部粉體已經(jīng)徹底熔化，保持3分鐘，將硅液取出， 用ICPMS測量硼、鋁元素含量；硼含量是1.5ppm，鋁含量是2. Oppm。提純前和提純后的硼 含量的比值是2.0。 如果采用原始硼含量為3ppm的工業(yè)硅作為起始點(diǎn)，用本發(fā)明提出的方法來提純 硅材料，只需要提純一遍，硅里的硼含量就可以滿足太陽能級的要求了，如具體實(shí)施方案2 所示。如果采用傳統(tǒng)的技術(shù)方案則需要進(jìn)行三次以上的提純過程，并且最終硅里的硼含量 還會因?yàn)槌鹦实偷木壒适艿讲牧系募兌群铜h(huán)境的污染的限制，不能滿足太陽能級的要 求。
權(quán)利要求
本發(fā)明提出一種通過膨化作用從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法，其特征包括以下步驟將工業(yè)硅破碎成粉狀，然后經(jīng)過強(qiáng)力磁選機(jī)去除鐵磁性雜質(zhì)，并進(jìn)一步通過酸洗以去除表層的金屬雜質(zhì)；將步驟(1)處理過的硅粉用凈水清洗，去除殘酸，然后烘干；將步驟(2)處理過的硅顆粒，與粉狀的SiO2和堿性金屬化合物，然后均勻攪拌；在步驟(3)制備的硅、SiO2和堿性金屬化合物的混合物里添加膨化促進(jìn)劑，使所述的混合物膨化，混合物里面的物質(zhì)疏松，混合物的體積增加,固體硅顆粒均勻地分布在粉狀的渣劑中， 混合物里各種物質(zhì)的顆粒之間的空隙增加；將步驟(4)處理過的混合物，用中頻感應(yīng)爐，高頻頻感應(yīng)爐或者其他高溫?zé)釥t或太陽爐、激光或聚光LED加熱至1700°C 2000°C, 使所述的混合物熔化，對熔體進(jìn)行攪拌使其發(fā)生充分的化學(xué)萃取反應(yīng)；將步驟(5) 發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)的熔體里的硅液取出，冷卻并與殘?jiān)蛛x，砸碎和酸洗以去除雜質(zhì),即可非常高效率的去除工業(yè)硅里的硼雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(1)所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是濃鹽酸，或者濃硝 酸，或者王水；酸洗的溫度范圍為60° C 80° C；酸洗時(shí)間為1 2小時(shí)；酸洗的過程中 對所述的工業(yè)硅進(jìn)行攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟(3)所述的堿性金屬化合物，其特征包括單獨(dú)使用或者混 合使用 CaO, MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3, BaO。
4.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(4)所述的膨化促進(jìn)劑，其特征包括在加熱熔化硅和權(quán)利要 求3所述的堿性金屬化合物的過程中，會發(fā)生熱解，產(chǎn)生水或氣體或揮發(fā)物的物質(zhì)，其中包 括 Ca (OH) 2, CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO3。
5.一種提純工業(yè)硅的方法，其特征包括以下步驟將工業(yè)硅破碎成粉狀，然后經(jīng)過強(qiáng)力的磁選機(jī)去除鐵磁性雜質(zhì)，并進(jìn)一步通過酸洗以 去除表層的金屬雜質(zhì)；將步驟(1)處理過的硅粉用凈水清洗，去除殘酸，然后烘干； 將步驟(2)處理過的硅，與粉狀的Si02和堿性金屬化合物混合，然后均勻攪拌； 在步驟(3)制備的硅，Si02和堿性金屬氧化物的混合物里添加膨化促進(jìn)劑，使所述的 混合物膨化，混合物里面的物質(zhì)疏松，混合物的體積增加，固體硅顆粒均勻地分布在粉狀 的渣劑中，混合物里各種物質(zhì)的顆粒之間的空隙增加；(5)將步驟(4)處理過的混合物用壓力機(jī)壓制成形，減少混合物顆粒之間的空隙，從 微觀來講，使每一粒固體硅顆粒的周圍都分布有顆粒狀的渣劑；將步驟(5)壓制出來的混合物壓制品，用中頻爐、高頻爐以及太陽爐、激光或聚光LED 加熱，使所述的混合物快速熔化，并發(fā)生充分的化學(xué)萃取反應(yīng)；將步驟(6)發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)的熔體里的硅液取出，冷卻并與殘?jiān)蛛x，砸碎和酸 洗以去除雜質(zhì)，即可非常高效率的去除工業(yè)硅里的硼雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5步驟(1)所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是濃鹽酸，或者濃硝 酸，或者氫氟酸，或者王水；酸洗溫度為60° C、0° C；酸洗時(shí)間為1 2小時(shí)；酸洗的過 程中對所述的工業(yè)硅進(jìn)行攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求5步驟(3)所述的堿性金屬化合物，其特征包括單獨(dú)使或者混合使 用 CaO, MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5步驟(4)所述的膨化促進(jìn)劑，其特征包括在加熱熔化硅和權(quán)利要 求3所述的堿性金屬化合物的過程中，會發(fā)生熱解，產(chǎn)生水或氣體或揮發(fā)物的物質(zhì)，其中包 括 Ca (OH) 2, CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5步驟(6)所述的太陽爐，其特征包括使用在中國專利號 CN101004298和中國專利號CN101368764所公開的一種使用自旋仰角跟蹤的太陽爐。
全文摘要
一種從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法，包括將工業(yè)硅破碎、磁選、酸洗、烘干，然后在硅粉里加入SiO2和堿性金屬化合物，將這些粉狀材料混合，再將混合粉體攪拌均勻。在攪拌后的混合粉體添加膨化促進(jìn)劑，使混合粉體變膨松，然后將膨松的混合粉體置入中頻爐、高頻爐、太陽爐、新型太陽爐、激光或聚光LED中進(jìn)行高溫熔煉；或者將膨松的混合粉體高壓成形，成形后的塊料再置入中頻爐、太陽爐、新型太陽爐、激光或聚光LED中進(jìn)行高溫熔煉。熔煉后將硅與熔渣冷卻并分離，將硅料砸碎并酸洗,即可非常高效率的去除工業(yè)硅里的硼元素。
文檔編號C01B33/037GK101941700SQ201010281559
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者林晨星, 陳應(yīng)天 申請人:陳應(yīng)天