專利名稱：真空下微波輻射制備和純化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及真空下微波輻射制備和純化石墨烯的方法，屬于材料的制備和純化技 術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。從 發(fā)現(xiàn)的那一天起，就成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點之
ο目前，石墨烯的主要制備方法有機械劈裂法、外延晶體生長法、化學(xué)氣相沉積法、 氧化石墨的化學(xué)解理和還原方法。還有其他一些制備方法也陸續(xù)被開發(fā)出來，如氣相等 離子體生長技術(shù)，靜電沉積法和高溫高壓合成法等。楊全紅等采用低溫負壓化學(xué)解理法 實現(xiàn)了石墨烯的低成本宏量制備，負壓不僅可以保證解理所需的溫度較低，而且也可防止 石墨烯被氧化。利用這種方法得到了具有優(yōu)良納米結(jié)構(gòu)和儲能性質(zhì)的石墨烯材料，從而 為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化及其在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACSNano, 2009, 3 (11) :3730_3736.楊全紅，呂偉，孫輝，高電化學(xué)容量 氧化石墨烯及其低溫制備方法和應(yīng)用，CN 200810151807. X]。微波輻射也被利用在石墨烯 的制備過程中，微波輻射等離子體增強化學(xué)氣相沉積法、微波輻射化學(xué)氣相沉積法、液相微 波輻射法和空氣氣氛中微波輻射法，這些方法都已經(jīng)被用來合成石墨烯，微波輻射法已經(jīng) 發(fā)展成一種重要的制備石墨烯的方法。微波輻射等離子體增強化學(xué)氣相沉積法和微波輻 射化學(xué)氣相沉積法這兩種方法是利用微波輔助的化學(xué)氣相沉積石墨烯，這兩種方法都需要 專門的設(shè)備與操作人員進行操作，設(shè)備與生產(chǎn)成本高，并且操作復(fù)雜，產(chǎn)量低，不易于實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。液相微波輻射法是利用微波輻射液相介質(zhì)中的石墨來制備石墨烯，這種方法 操作復(fù)雜，生成的石墨烯在干燥過程中容易聚集，收率小于10%，同時由于在密閉容器中操 作，在制備過程中容易發(fā)生爆炸。還有在空氣氣氛中的微波輻射氧化石墨的方法，這種方法 雖然產(chǎn)率高，但由于制備過程中石墨烯會與空氣中的氧氣接觸，容易被再次氧化，對石墨烯 的純度有影響，同時對于密閉的容器，氧化石墨解理時放出大量的氣體也容易引起爆炸。這 些問題都制約著微波輻射法制備石墨烯的工業(yè)化發(fā)展。純凈的石墨烯是一種碳元素的單質(zhì)，其中除了碳元素外，不含有其他元素。在石墨 烯的制備方法中，以氧化石墨為原料的化學(xué)還原或解理是一種重要宏量制備的方法，這種 方法制備的石墨烯會由于解理或還原不完全，其表面或邊緣仍會含有含氧基團，例如羧基， 環(huán)氧基和羥基等。這些含氧基團在石墨烯的二維結(jié)構(gòu)上造成缺陷，而這些缺陷對石墨烯的 電學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)都會造成影響。目前還沒有文獻或?qū)＠麍蟮狸P(guān)于石墨烯的純化這一重要 問題的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在真空下微波輻射制備和純化石墨烯的方法。該方法
3具有生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，操作過程安全，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，可以作為宏量制備和純 化石墨烯的方法之一。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種真空下微波輻射制備石墨烯的方 法，其特征在于包括以下過程將氧化石墨置于反應(yīng)器中，形成0. OlPa IOkPa壓力下，采 用頻率為300MHz 300GHz，功率為50W 2000W的微波對氧化石墨進行輻射2s 600s，
氧化石墨受熱解理獲得石墨烯?！N真空下微波輻射純化石墨烯的方法，其特征在于包括以下過程，將氧元素 原子比含量高于10%的石墨烯置于反應(yīng)器中，形成0. OlPa IOkPa壓力下，采用頻率為 300MHz 300GHz，功率為50W 2000W的微波對氧化石墨進行輻射2s 600s，不純的石墨 烯受熱解理，得到氧元素原子比含量低于10%的石墨烯。本方法制取或純化的石墨烯具有以下的特征與優(yōu)點利用真空條件有利于防止生成的石墨烯被反應(yīng)器中的氧氣氧化，同時真空的條件 可以減小氧化石墨解離的阻力，本方法制備的石墨烯的厚度在0. 34nm 20nm之內(nèi)，氧元素 原子比含量低于10%，比表面積在400 2630m2/g范圍內(nèi)；同時對于其他方法制備的石墨 烯，也可利用本方法純化，利用本方法純化的石墨烯氧元素原子比含量低于10%，比表面積 大于400m2/g，本方法首次提出了真空和微波輻射下石墨烯的純化方法，并且是一種制備高 質(zhì)量的石墨烯的方法；氧化石墨的化學(xué)解理過程中體積迅速膨脹造成了安全隱患，本方法 通過利用真空泵不斷抽去氣體維持反應(yīng)器內(nèi)負壓的方法解決了這一問題，是一種安全的方 法；本方法的消耗時間短，最短只需2s，生產(chǎn)效率高，是一種高效的方法；該方法能量消耗 小，微波輻射功率小，輻射時間短，生產(chǎn)成本低，是一種低成本的方法；該方法可以用于宏量 制備石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，在真空條件下，微波輻射可以使原料均勻的受熱解理，真空微 波設(shè)備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，本方法是一種易于宏量制備，工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
具體實施例方式實施例1將2g石墨粉和Ig硝酸鈉與46mL質(zhì)量濃度98 %的硫酸均勻混合，在冰水浴條件下 攪拌，緩慢加入6g高錳酸鉀，反應(yīng)2h，然后將其轉(zhuǎn)移至35°C恒溫水浴，反應(yīng)30min。逐滴加 入92mL去離子水后，將溫度升至98°C繼續(xù)反應(yīng)3h，從水浴中取出，進一步加去離子水稀釋， 并用20mL質(zhì)量濃度30%過氧化氫溶液處理，還原溶液中的氧化性物質(zhì)。用5%的鹽酸洗滌 溶解溶液中的雜質(zhì)，趁熱離心過濾并反復(fù)用去離子水洗滌濾餅，至洗滌液PH值大于5，70°C 真空干燥48h，得到氧化石墨。取上步制得的氧化石墨2g，放置于反應(yīng)器中。利用真空泵抽真空，當真空度達到 2Pa時，停止抽真空，通入氬氣至氣壓為0. IMPa,再重復(fù)抽真空通氬氣兩次，最后利用真空 泵抽真空至真空度為2Pa。用功率微波頻率為2450MHz，功率為800W，微波輻射300s。反 應(yīng)結(jié)束后，降溫待反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫后。收集石墨烯樣品，采用XPS和比氮氣表面積 測試儀對樣品進行測試，測試結(jié)果石墨烯中氧元素的原子比含量約為7%，比表面積約為 510m2/go實施例2本實施例的過程與條件同實施例1相同，只是將微波的功率調(diào)為1500W，輻射時間調(diào)為100s，仍可以得到石墨烯樣品。采用XPS和比氮氣表面積測試儀對樣品進行測試，測試 結(jié)果石墨烯中氧元素的原子比含量約為7%，比表面積約為500m2/g。實施例3按實施例1的制備方法，只是將微波的功率調(diào)為2000W，輻射時間調(diào)為2s，其他的 反應(yīng)條件不變，可以得到石墨烯樣品。實施例4按實施例1的制備方法，只是將微波的頻率調(diào)為2000MHz，其他的反應(yīng)條件不變， 可以得到石墨烯樣品。實施例5按實施例1的制備方法，只是將微波的頻率調(diào)為3000MHz，其他的反應(yīng)條件不變， 可以得到石墨烯樣品。實施例6按實施例1的制備方法，只是將氧化石墨的質(zhì)量改為50g，其他的反應(yīng)條件不變， 仍可得到石墨烯樣品。實施例7按實施例1的方法制備氧化石墨，將干燥后的氧化石墨裝入樣品管中后抽真空， 當真空度達到IOkPa時，開始加熱，升溫速率20°C /min,升溫至200°C，維持2h，得到石墨烯 初產(chǎn)物，通過測試得知其氧元素的原子比含量約為20%，比表面積約為200m2/g。將按照上 述步驟得到的石墨烯，放置于反應(yīng)容器中，利用真空泵抽真空，當真空度達到2Pa時，停止 抽真空，通入氬氣至氣壓為0. IMPa，再重復(fù)抽真空通氬氣兩次，最后利用真空泵抽真空至真 空度為2Pa。調(diào)節(jié)功率微波頻率為2450MHz，功率為100W，輻射時間為800s，開始微波輻射。 反應(yīng)結(jié)束后，打開冷卻水閥門，待反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫后，停止通水。得到純化的石墨烯 樣品，采用XPS和比氮氣表面積測試儀對樣品進行測試，測試表明其氧元素的原子比含量 約為8%，比表面積約為450m2/g。實施例8按實施例7的方法，只是將微波的功率調(diào)為2000W，輻射時間調(diào)為2s，其他的反應(yīng) 條件不變，可以得到純化的石墨烯樣品。實施例9按實施例7的方法，只是將微波的頻率調(diào)為2000MHz，其他的反應(yīng)條件不變，可以 得到純化的石墨烯樣品。實施例10按實施例7的方法，只是將純度較低石墨烯的質(zhì)量改變?yōu)?5g，其他的反應(yīng)條件不 變，仍可得到純化的石墨烯樣品。對比例1取按照實施例1的方法制取的氧化石墨2g，放置于反應(yīng)器中。在空氣氣氛常壓中， 調(diào)節(jié)功率微波頻率為2450MHz，功率為800W，輻射時間為300s，開始微波輻射。反應(yīng)結(jié)束后， 打開冷卻水閥門，待反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫后，停止通水。收集石墨烯樣品。采用XPS和比 氮氣表面積測試儀對樣品進行測試，得到的石墨烯的氧元素原子比含量約為15%，比表面 積約為220m2/g，通過對比可知采用本方法制取的石墨烯的質(zhì)量更高。
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對比例2取按照實施例1的方法制取的氧化石墨2g，放置于反應(yīng)器中。利用真空泵抽真空， 當真空度達到2Pa時，停止抽真空，通入氬氣至氣壓為0. IMPa，再重復(fù)抽真空通氬氣兩次， 最后通入氬氣至氣壓為0. IMPa0調(diào)節(jié)功率微波頻率為2450MHz，功率為800W，輻射時間為 300s，開始微波輻射。反應(yīng)結(jié)束后，打開冷卻水閥門，待反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫后，停止通 水。收集石墨烯樣品。采用XPS和比氮氣表面積測試儀對樣品進行測試，測試表明其氧元 素的原子比含量約為11%，比表面積約為270m2/g。通過對比可知采用本方法制取的石墨 烯的質(zhì)量更高。
權(quán)利要求
一種真空下微波輻射制備石墨烯的方法，其特征在于包括以下過程將氧化石墨置于反應(yīng)器中，形成0.01Pa～10kPa壓力下，采用頻率為300MHz～300GHz，功率為50W～2000W的微波對氧化石墨進行輻射2s～600s，氧化石墨受熱解理獲得石墨烯。
2.一種真空下微波輻射純化石墨烯的方法，其特征在于包括以下過程，將氧元素原 子比含量高于10%的石墨烯置于反應(yīng)器中，形成O.OlPa IOkPa壓力下，采用頻率為 300MHz 300GHz，功率為50W 2000W的微波對氧化石墨進行輻射2s 600s，不純的石墨 烯受熱解理，得到氧元素原子比含量低于10%的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在真空下微波輻射制備和純化石墨烯的方法。其中制備石墨烯的方法包括以下過程將氧化石墨置于反應(yīng)器中，在真空下，利用微波對氧化石墨進行輻射，氧化石墨受熱解理獲得石墨烯。純化石墨烯的過程包括，將純度低的石墨烯置于反應(yīng)器中，在真空下，利用微波對氧化石墨進行輻射，不純的石墨烯受熱解理，得到純度較高的石墨烯。真空條件有利于防止生成的石墨烯被反應(yīng)器中的氧氣氧化，減小氧化石墨解離的阻力，同時還可以保證操作過程的安全。該方法具有生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，操作過程安全，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，可以作為宏量制備和純化石墨烯的方法之一。
文檔編號C01B31/04GK101948107SQ201010281619
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者呂偉, 楊全紅, 蘇方遠, 陳學(xué)成, 魏偉 申請人:天津大學(xué)