專利名稱：具有改進(jìn)破裂性能的棒形多晶硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)破裂性能的棒形多晶硅，其通過(guò)西門子沉積方法獲得。
技術(shù)背景
多晶型硅(多晶硅)作為用于根據(jù)切克勞斯基法或浮區(qū)法生產(chǎn)半導(dǎo)體單晶硅的初 始材料，還作為用于根據(jù)多種拉伸和鑄造方法生產(chǎn)的光伏太陽(yáng)能電池中的單晶或多晶硅的 初始材料。
在本發(fā)明中，多晶硅主要依據(jù)所說(shuō)的西門子方法采用三氯硅烷通過(guò)沉積生產(chǎn)。該 方法中，在鐘型反應(yīng)器(所謂的“西門子反應(yīng)器”)內(nèi)，由硅組成的細(xì)燈絲棒通過(guò)直接通電進(jìn) 行加熱，并且開(kāi)始與由氫氣以及一種或多種含有硅的組分構(gòu)成的反應(yīng)氣體接觸。在本發(fā)明 中，優(yōu)選的原材料為三氯硅烷(SiHCl3),或者是其與二氯硅烷(SiH2Cl2)的混合物。
所述燈絲棒垂直插入跟反應(yīng)器底部相適應(yīng)的電極中，并經(jīng)其連接至電源。高純度 多晶硅沉積在加熱燈絲棒以及分別連接兩根棒的水平橋梁上，從而，棒的直徑隨時(shí)間推移 而增加。
在獲得所需的直徑之后，停止對(duì)含硅組合物的進(jìn)一步供給。為移出所有氣體反應(yīng) 物和含硅組合物的殘余物質(zhì)，反應(yīng)器隨后被凈化。凈化通常采用氫氣或者采用惰性氣體 (例如氮?dú)饣蛘邭鍤?來(lái)實(shí)現(xiàn)。凈化完成后，停止凈化氣體的流入，而且功率供應(yīng)突然減低 或者按照某特定斜率到達(dá)零，隨后所產(chǎn)生的硅棒冷卻至環(huán)境溫度。
在硅棒冷卻且(如凈化不通過(guò)采用惰性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn))反應(yīng)器鐘內(nèi)的氫氣被惰性氣 體代替后，打開(kāi)沉積反應(yīng)器并將帶有多晶硅棒的載置部分移出反應(yīng)器。
鑒于多晶硅棒的多種用途，在后續(xù)步驟中有必要將硅棒打碎成小片。通過(guò)常規(guī)的 西門子方法生產(chǎn)的硅棒非常堅(jiān)硬，從而需要較高的力將其打碎。這樣導(dǎo)致的效果是，在相應(yīng) 的打碎方法中，表面的硅碎片大大的被破碎工具材料所污染。而且，在破碎后，本發(fā)明所期 望的是獲得盡可能多的預(yù)選尺寸范圍內(nèi)的碎片。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)破碎硅棒的方法增加了許多 與所需尺寸不匹配的碎片，從而不得不以相當(dāng)?shù)偷膬r(jià)格售出。
EP0329163描述了一種用于改進(jìn)多晶硅破碎性能的方法，其中在沉積以后，硅棒在 后處理過(guò)程中再次被加熱和淬火或者經(jīng)受壓縮波。但是，這種方法伴隨很高的技術(shù)復(fù)雜性、 高成本和高污染風(fēng)險(xiǎn)。
在粗多晶硅硅棒的生產(chǎn)中，隨之能發(fā)現(xiàn)硅棒從頂部翹起，并且在沉積結(jié)束后冷卻 階段摔落(fall over)在反應(yīng)器中。這種現(xiàn)象推遲了原先所設(shè)定的生產(chǎn)工藝進(jìn)度，原因是 摔落的硅棒只能通過(guò)額外的復(fù)雜技術(shù)來(lái)移出反應(yīng)器。
進(jìn)一步的，由于翹起或者摔落的硅棒不能按預(yù)先設(shè)想進(jìn)行后續(xù)處理，這還導(dǎo)致了 嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。這種損失在太陽(yáng)能電池工業(yè)的多晶硅生產(chǎn)中顯得尤為嚴(yán)重，原因是這種 材料通常不需要額外的清洗步驟。摔落的硅棒不得不經(jīng)過(guò)復(fù)雜的清洗過(guò)程，使得太陽(yáng)能材 料明顯更加昂貴。
US5593465揭露，在電源和電極支撐之間設(shè)置至少一個(gè)彈簧元件(springelement)，所述至少一個(gè)彈簧元件容許在電極支撐和電源之間移動(dòng)并且對(duì)該運(yùn)動(dòng)實(shí)行減 震。這種設(shè)置致力于最小化硅棒的摔落。然而這種解決方案的缺點(diǎn)為高技術(shù)復(fù)雜性和相 關(guān)方面的大量花費(fèi)。
為阻止硅棒在反應(yīng)器中的摔落，US6639192推薦使用具有高熱導(dǎo)率的碳電極。然 而，該解決方法具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，由于碳電極的高熱導(dǎo)率，沉積工藝中后者無(wú)法過(guò)生長(zhǎng)或者 僅由硅少量過(guò)生長(zhǎng)。這樣導(dǎo)致早在沉積階段棒就會(huì)輕易摔落。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是能提供具有大直徑(> 100mm)由高純度硅構(gòu)成的多晶硅硅棒，其 應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中，并且應(yīng)用在太陽(yáng)能工業(yè)中，用于各種拉升和鑄造方法制造光伏太陽(yáng) 能電池，所述硅棒具有改進(jìn)的破碎性，以便顯著降低硅碎片中的相關(guān)污染物，并且降低不需 要尺寸的硅碎片的比例。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是降低因防止硅棒在冷卻階段中摔落所帶來(lái)的多晶硅棒生產(chǎn)花費(fèi)。
令人意外的是，多晶硅棒經(jīng)過(guò)特殊的分離工藝，通過(guò)在西門子沉積方法結(jié)束時(shí)加 入氫氣，獲得限定的裂紋和盈利，可在隨后進(jìn)一步的工藝處理中更容易打碎成片。更意外的 發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明后處理的令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)是降低了棒在反應(yīng)器中摔落的比例。
本發(fā)明涉及通過(guò)西門子方法由含硅氣體沉積而成的具有棒直徑> IOOmm的棒型 多晶硅，其中在反應(yīng)器內(nèi)冷卻期間硅棒在沉積工藝結(jié)束時(shí)與氫氣接觸，其中對(duì)氫氣流速和 /或壓力進(jìn)行選擇，使在所述的氫氣流速和/或壓力條件下，為維持沉積溫度的所需的功率 為沉積結(jié)束時(shí)功率的至少50%，但不少于5kW每1米棒長(zhǎng)，并且冷卻的硅棒具有垂直的截面 裂紋和/或至少IXlO-4CnT1尺寸的徑向應(yīng)力。
通過(guò)本發(fā)明，棒直徑> IOOmm的棒形多晶硅形成的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)是在硅棒冷卻過(guò)程 中，高含量的氫氣被引入反應(yīng)器中，和/或反應(yīng)器的氣壓增加。這種情況下，優(yōu)選氫氣在降 溫過(guò)程中溫度從沉積溫度降低至環(huán)境溫度。氫氣的施用還能在比環(huán)境溫度高的溫度下停 止，但至少必須維持800°C的棒溫度。
對(duì)氫氣流速和/或壓力進(jìn)行選擇，以便在所述的氫氣流速和/或壓力條件下，為維 持沉積溫度的所需的功率為沉積結(jié)束時(shí)功率的至少50%，但不少于5kW每1米棒長(zhǎng)。
在此情況下，反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選的壓力在2和30bar之間，更優(yōu)選的在3和20bar之間。 氫氣流速優(yōu)選在2和100Nm3/h每1米棒長(zhǎng)之間，更加優(yōu)選的在5和50Nm3/h每棒長(zhǎng)之間。
所述制造過(guò)程產(chǎn)生的效果是硅棒高度變形并且在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生很多裂紋。結(jié) 果，在進(jìn)一步處理工藝中所述硅棒能非常容易的破碎，從而硅棒碎片僅少量的被所使用的 破碎工具磨屑污染。更進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是較低量小硅碎片尺寸的比例降低。
如果考慮相對(duì)于細(xì)棒垂直方向通過(guò)本發(fā)明所制的硅棒截面，那么至少80%的橫截 面具有裂紋和/或者徑向應(yīng)力大于ιχιοΛ πΓ1。多晶硅棒中的這些裂紋能被肉眼或者已知 方法(如聲音測(cè)試法、染料滲透試驗(yàn)法或超聲技術(shù))所探測(cè)到。US5976481以實(shí)施例的方式 描述了一種測(cè)量多晶硅棒機(jī)械應(yīng)力的方法。
在破碎致密多晶硅棒時(shí)，尺寸范圍從50-100mm的碎片優(yōu)選在許多方面應(yīng)用。常規(guī) 的硅棒條件下，通過(guò)已知的破碎方法獲得的目標(biāo)尺寸碎片最大重量比例為65% (與總量相比)。在此情況下，小于IOmm尺寸的碎片比例為2. 5-5%。與此相反，在根據(jù)本發(fā)明破碎棒 形多晶硅棒的情況下，其具有50-100mm范圍尺寸的碎片含量顯著增加到超過(guò)70% (與總量 相比)。在此情況下，IOmm以下的小碎片的比例能降低至小于2%。假定當(dāng)今在常規(guī)工業(yè)生 產(chǎn)中的量是常規(guī)的，合計(jì)有數(shù)萬(wàn)噸每年，這意味著一筆巨大的花費(fèi)節(jié)省。
由碳化鎢構(gòu)成的工具通常在現(xiàn)有技術(shù)已知的破碎方法使用。在此情況下，破碎目 標(biāo)材料的表面被1至2ppbw的鎢污染。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的材料時(shí)，通過(guò)對(duì)比，尺寸為50 至IOOmm的重要碎片的雜質(zhì)含量少于0. 8ppbw。當(dāng)采用由其他材料構(gòu)成的破碎工具時(shí)，工具 材料的雜質(zhì)含量同樣顯著降低。還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用本發(fā)明所述材料，平均雜質(zhì)含量降低了至 少 20%。
令人意外是，觀察到作為通過(guò)本發(fā)明制造的多晶硅棒的進(jìn)一步效果是這些硅棒趨 向于在反應(yīng)器內(nèi)較小程度的摔落。硅棒摔落的比例與現(xiàn)有技術(shù)相比能降低超過(guò)50%。通過(guò) 本發(fā)明在硅棒中所產(chǎn)生的應(yīng)力和裂紋的優(yōu)點(diǎn)是，雖然后者更容易通過(guò)破碎工具被破碎，但 同時(shí)它們相比于在反應(yīng)器中的狀態(tài)的摔落具有了更高的負(fù)載穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明將通過(guò)如下的實(shí)施例來(lái)進(jìn)行詳細(xì)的解釋說(shuō)明。
這些實(shí)施例通過(guò)8棒西門子反應(yīng)器實(shí)施。所使用的細(xì)棒由超純硅組成，長(zhǎng)an，直徑 5mm。使用氫氣和三氯硅烷混合物進(jìn)行沉積。在整個(gè)沉積時(shí)間內(nèi)所述棒的溫度為1000°C。 反應(yīng)器的壓力為:3bar。沉積進(jìn)行至硅棒達(dá)到直徑160mm。沉積結(jié)束時(shí)所需功率為約25kW 每1米棒長(zhǎng)。
對(duì)比例
在棒直徑達(dá)到160mm之后，停止供應(yīng)三氯硅烷。隨后，采用純氫氣凈化反應(yīng)器1小 時(shí)。停止氫氣供入。在該情況下，所需功率為5kW每1米棒長(zhǎng)。棒溫度隨后在1小時(shí)內(nèi)從 1000°C降低至500°C，并且隨后關(guān)閉電源。在硅棒冷卻和用氮?dú)馓娲磻?yīng)鐘內(nèi)氣體后，打開(kāi) 沉積反應(yīng)器，將載置部(carrier bodies)移出反應(yīng)室。在隨后步驟中，按指定的方法硅棒被 由碳化鎢構(gòu)成的錘子破碎成50至IOOmm的碎片。通過(guò)該方法總計(jì)沉積了 100批次。10% 的硅棒在冷卻過(guò)程中摔落并且如果沒(méi)有后續(xù)的清洗將會(huì)不能使用。對(duì)每個(gè)硅棒分析其多個(gè) 橫截面。所分析的橫截面約30%具有裂紋和/或大于NKT4cnT1的應(yīng)力。硅棒破碎時(shí)，約 3. 5%的碎片尺寸小于10mm。所獲得的具有目標(biāo)尺寸為50至IOOmm的優(yōu)選的硅碎片平均比 例為61%，平均鎢雜質(zhì)含量為3. 4ppbw。
實(shí)施例1
在棒直徑達(dá)到160mm之后，停止供應(yīng)三氯硅烷。隨后，采用純氫氣凈化反應(yīng)器1小 時(shí)。隨后，裝置中氫氣壓力增加至lObar，氫氣流速增加至200Nm3/h。在該情況下，所需功率 為15kW每1米棒長(zhǎng)。棒溫度隨后在1小時(shí)內(nèi)從1000°C降低至500°C，并且隨后關(guān)閉電源。 在硅棒冷卻和用氮?dú)馓娲磻?yīng)鐘內(nèi)氣體后，打開(kāi)沉積反應(yīng)器，將載物部移出反應(yīng)室。在隨后 步驟中，按指定的方法硅棒被由碳化鎢構(gòu)成的錘子破碎成50至IOOmm尺寸的碎片。總計(jì)， 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法沉積了 200批次。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，僅僅3%的硅棒在冷卻過(guò)程中 摔落。對(duì)每個(gè)硅棒的多個(gè)橫截面進(jìn)行分析。所分析的橫截面約92%具有裂紋和/或大于 NKT4cnT1的應(yīng)力。硅棒破碎時(shí)，約1.5%的碎片尺寸小于10mm。所獲得的具有目標(biāo)尺寸為50至IOOmm優(yōu)選的硅碎片平均比例為77%，平均鎢雜質(zhì)含量為0. 5ppbw。
實(shí)施例2
在棒直徑達(dá)到160mm之后，停止供應(yīng)三氯硅烷。隨后，采用純氫氣凈化反應(yīng)器1小 時(shí)。氫氣流量增加至200Nm3/h。裝置中壓力設(shè)置為等于環(huán)境壓力(大約lbar)。在該情況 下，所需功率為13kW每1米棒長(zhǎng)。棒溫度隨后在1小時(shí)內(nèi)從1000°C降低至500°C，并且隨后 關(guān)閉電源。在硅棒冷卻和用氮?dú)馓娲磻?yīng)鐘內(nèi)氣體后，打開(kāi)沉積反應(yīng)器，將載物部移出反應(yīng) 室。在隨后步驟中，按指定的方法硅棒被由碳化鎢組成的錘子破碎成50至IOOmm的碎片。 通過(guò)該根據(jù)本發(fā)明的方法總計(jì)沉積了 100批次。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，5%的硅棒在冷卻過(guò)程 中摔落。對(duì)每個(gè)硅棒的多個(gè)橫截面進(jìn)行分析。所分析的橫截面約85%具有裂紋和/或大于 NKT4cnT1的應(yīng)力。硅棒破碎時(shí)，約1. 8%的碎片尺寸小于10mm。所獲得的具有目標(biāo)尺寸為 50至IOOmm優(yōu)選的硅碎片平均比例為73%，平均鎢雜質(zhì)含量為0. 7ppbw。
權(quán)利要求
1.棒直徑>1OOmm的棒形多晶硅，其根據(jù)西門子方法通過(guò)沉積含硅氣體得到，其中 硅棒在反應(yīng)器內(nèi)冷卻期間在沉積過(guò)程結(jié)束時(shí)與氫氣接觸，其中選擇氫氣流速和/或壓力， 使得在所述的氫氣流速和/或壓力下，維持沉積溫度所需的功率為沉積結(jié)束時(shí)功率的 至少50 %，但不少于5kW每1米棒長(zhǎng)，并且冷卻的硅棒具有垂直的截面裂紋和/或至少 IXlO-4CnT1的徑向應(yīng)力。
2.如權(quán)利要求1所述的棒形多晶硅，其中硅棒在冷卻階段期間與氫氣接觸，至少達(dá)到 800°C的棒溫度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的棒形多晶硅，其中反應(yīng)器內(nèi)壓力在2至30bar之間。
4.如權(quán)利要求1至3任一所述的棒形多晶硅，其中所述氫氣流速為2至100Nm3/h每1 米棒長(zhǎng)。
5.如權(quán)利要求1至4任一所述的棒形多晶硅，其中從相對(duì)于細(xì)棒垂直方向看，80%的橫 截面具有裂紋和/或大于IXlO-4CnT1的徑向應(yīng)力。
全文摘要
本發(fā)明涉及棒直徑＞100mm的棒形多晶硅，其根據(jù)西門子方法通過(guò)沉積含硅氣體得到，其中硅棒在反應(yīng)器內(nèi)冷卻期間在沉積過(guò)程結(jié)束時(shí)與氫氣接觸，所得硅棒冷卻后具有垂直的截面裂紋和/或具有特定大小的徑向應(yīng)力。
文檔編號(hào)C01B33/035GK102030331SQ20101029055
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者M·索芬 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司