專利名稱：一種用于硫酸電解液中的超級電容器活性炭及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器材料，具體涉及一種用于硫酸電解液的超級電容器活性 炭。
背景技術(shù)：
超級電容器亦稱電化學(xué)電容器，是20世紀(jì)70、80年代發(fā)展起來的一種新型儲能裝 置。由于超級電容器有著比普通電池更高的能量密度、優(yōu)異的瞬時充放電性能、循環(huán)壽命長 等優(yōu)點(diǎn)，可以作為無污染的后備電源用于多種電器設(shè)備，同時它可與電池共同組成復(fù)合電 源為電動汽車提供動力，近年來受到廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展。鉛酸蓄電池經(jīng)歷150年而不衰，由于其技術(shù)成熟、價格低廉、安全性高、可再生循 環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，在鎘-鎳電池、氫-鎳電池、鋰離子電池等新型電池相繼上市的幾十年中，仍能牢 固地占據(jù)半數(shù)以上的市場份額。鉛酸蓄電池能量密度較高，但功率密度較低，且循環(huán)壽命較 短；超級電容器功率密度較高，而能量密度較低，循環(huán)壽命長。將鉛酸蓄電池和超級電容器 集成可以避免各自的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電池的大電流充放電，并且在鉛酸蓄電池中加入碳材料超 級電容器能延緩鉛酸蓄電池的硫酸鹽化，延長電池使用壽命，這樣的集成電源稱為超級電 容蓄電池(Ultrabattery)?；钚蕴渴且环N重要的工業(yè)原料，因其來源豐富、成本低廉、具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、 較大的比表面積和表面具有豐富的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為超級電容器的首選電極材 料，得到廣泛的應(yīng)用。超級電容蓄電池之所以能夠?qū)崿F(xiàn)大電流充放電是因?yàn)槠鋬?nèi)集成的超級電容器 具備很高的功率密度，這就要求制作超級電容器的材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下(濃度區(qū)間 4-6mol/L硫酸)具有高比電容，而且在這較高濃度硫酸中保持穩(wěn)定。通過對普通炭強(qiáng)堿活 化或者磷酸活化一般能得到高比表面的活性炭，這些活性炭在強(qiáng)堿性、中性或者弱酸性電 解液中電容性質(zhì)得到改善，但在較濃硫酸中，高比表面、表面具有豐富官能團(tuán)的活性炭才會 表現(xiàn)出高比電容，所以普通碳源經(jīng)強(qiáng)堿活化或者磷酸活化制得的活性炭應(yīng)用于超級電容蓄 電池中還有待研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有活性炭的不足，提供一種比電容大、能應(yīng)用于超級電 容蓄電池中的活性炭。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種活性炭，由如下方法制備而成將芳香族聚合物炭化，炭化后得到的炭化物與 堿金屬化合物混合處理后在惰性氣氛中高溫活化制得；所述炭化物與堿金屬化合物的質(zhì)量 比值為0. 1 15。在上述活性炭中，所述芳香族聚合物是指芳香族聚碳酸酯、芳香族聚氨酯、聚鄰苯
二乙酸乙二醇酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二乙酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇
3酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或幾種的混合物。在上述活性炭中，所述堿金屬化合物是選自于如下至少一種堿金屬或該堿金屬的 氧化物、氫氧化物、商化物、磷酸鹽、碳酸鹽或者硝酸鹽，所述堿金屬化合物是選自于如下至 少一種堿金屬的化合物鋰、鈉、鉀、銣或銫。在上述活性炭中，所述炭化是將芳香族聚合物在200 1000°C下惰性氣氛中炭 化。在上述活性炭中，所述炭化或高溫活化所用的時間優(yōu)選是30分鐘 30小時；所述 炭化物與堿金屬化合物混合處理是指將炭化物與堿金屬化合物經(jīng)過球磨處理，然后加蒸餾 水超聲處理，最后真空浸漬；所述惰性氣氛是指氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳中一種或幾種 混合的氣氛；所述高溫活化是指溫度在150 1000°C之間。上述活性炭可以用于制備電極，電極是通過在所制活性炭中添加導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑 已經(jīng)溶劑以形成漿膏或者漿液，將其以預(yù)定的厚度涂覆在集流體表面上，這里使用的集流 體為鉛、鈦或者類似物的箔或者片。上述活性炭也可以混合到其他活性物質(zhì)中后涂覆于其 他活性電極表面制備出新的電極，這里使用的其他活性物質(zhì)如鉛粉，這里使用的其他活性 電極如鉛酸蓄電池正負(fù)極鉛板。所得電極可用于制備電化學(xué)電容器，且使用硫酸作為電解 溶液。所得電化學(xué)電容器能用于制備儲能裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明采用芳香族聚合物作為原材料，先將芳香族聚合物炭化，將碳化物與堿金 屬化合物球磨混合，高溫活化，高溫下堿金屬化合物會與炭生成堿金屬單質(zhì)，堿金屬單質(zhì)將 與炭反應(yīng)進(jìn)一步生成堿金屬碳酸鹽，從而腐蝕炭的表面，使活性炭的比表面增大，同時使活 性炭表面形成含氧官能團(tuán)，從而制得高比表面活性炭。本發(fā)明制備活性炭的原料易得，成本低廉，制備條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā) 明制備的活性炭在鉛酸蓄電池環(huán)境下表現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，具有較高比電容，10000次循 環(huán)后容量無明顯衰減，在大電流下的充放電性能尤為突出，在濃硫酸中表現(xiàn)出良好的電容 性質(zhì)，可以作為超級電容蓄電池的較好候選材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將25g聚對苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?00°C， 炭化2h。炭化后得炭化物，取該炭2g，氯化鉀8g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml，攪 拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 800°C煅燒3h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干燥 5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。上述目標(biāo)產(chǎn)物比表面達(dá)到1800m2/g，將所制活性炭與石墨、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比 為80 10 5 5的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片 上，涂覆厚度lmm，6(TC下干燥5h得到工作電極，以4. 88mol/L硫酸作為電解液，組裝模擬 超級電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試，0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)130F/g， 10000次循環(huán)后容量保持94. 5 %，衰減很小。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具 有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做作超級電容蓄電池的理想候選材料。
實(shí)施例2將25g聚對苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?00°C， 炭化2h。炭化后得炭化物，取該炭2g，碳酸鉀8g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml，攪 拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 600°C煅燒5h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干燥 5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。上述目標(biāo)產(chǎn)物比表面達(dá)到1930m2/g，將所制活性炭與石墨、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比 為80 10 5 5的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片 上，涂覆厚度1. 5mm，60°C下干燥5h得到工作電極，以4. 88mol/L硫酸作為電解液，組裝模擬 超級電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試，0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)110F/g， 10000次循環(huán)后容量保持91. 5%，衰減很小。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具 有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做作超級電容蓄電池的理想候選材料。實(shí)施例3將25g聚對苯二甲酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)猓郎刂?00°C，炭 化lh。炭化后得炭化物，取該炭2g，氫氧化鉀8g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml，攪 拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 650°C煅燒0. 5h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干 燥5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例4將20g聚對苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)猓郎刂?000°C， 炭化2h。炭化后得炭化物，取該炭2g，碳酸鉀15g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml，攪 拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 500°C煅燒5h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干燥 5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例5將25g聚鄰苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?50°C，炭 化1. 5h。炭化后得炭化物，取該炭2g，氫氧化鈉4g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml， 攪拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，950°C煅燒3h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干 燥5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例6將20g聚對苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?000°C， 炭化2h。炭化后得炭化物，取該炭2g，過氧化鉀15g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml， 攪拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，600°C煅燒3h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干 燥5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例7將25g聚鄰苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?50°C，炭 化1. 5h。炭化后得炭化物，取該炭2g，氯化鈉10g，倒入燒杯，往燒杯中加入蒸餾水10ml，攪拌5min后超聲處理0. 5h，60°C下真空干燥10h，干燥完后將混合物裝入瓷舟，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 750°C煅燒3h，自然冷卻后，用0. lmol/L稀鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗至中性，60°C下干燥 5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的制備方法，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明實(shí)施例揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替 換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范 圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種活性炭，其特征在于由如下方法制備而成將芳香族聚合物炭化，炭化后得到的炭化物與堿金屬化合物混合處理后在惰性氣氛中高溫活化制得；所述炭化物與堿金屬化合物的質(zhì)量比值為0.1～15。
2.如權(quán)利要求1所述的活性炭，其特征在于所述芳香族聚合物是指芳香族聚碳酸酯、 芳香族聚氨酯、聚鄰苯二乙酸乙二醇酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二乙酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的活性炭，其特征在于所述堿金屬化合物是選自于如下至少一種 堿金屬或該堿金屬的氧化物、氫氧化物、商化物、磷酸鹽、碳酸鹽或者硝酸鹽；所述的堿金屬 選自鋰、鈉、鉀、銣或銫。
4.如權(quán)利要求1所述的活性炭，其特征在于所述炭化是將芳香族聚合物在200 1000°C下惰性氣氛中炭化。
5.如權(quán)利要求1所述的活性炭，其特征在于所述炭化或高溫活化所用的時間是30分 鐘 30小時；所述炭化物與堿金屬化合物混合處理是指將炭化物與堿金屬化合物經(jīng)過球 磨處理，然后加蒸餾水超聲處理，最后真空浸漬；所述惰性氣氛是指氮?dú)?、氬氣、氦氣和二?化碳中一種或幾種混合的氣氛；所述高溫活化是指溫度在150 1000°C之間。
6.一種漿液，其含如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的活性炭。
7.一種漿膏，其含如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的活性炭。
8.一種電極，其含有權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的活性炭。
9.一種電化學(xué)電容器，其具有權(quán)利要求8所述的電極，其使用硫酸作為電解溶液。
10.一種儲能裝置，其包含權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電容器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于硫酸電解液中的超級電容器活性炭及其應(yīng)用。本發(fā)明的活性炭由如下方法制備而成將芳香族聚合物炭化，炭化后得到的炭化物與堿金屬化合物混合處理后在惰性氣氛中高溫活化制得；所述炭化物與堿金屬化合物的質(zhì)量比值為0.1～15。本發(fā)明制備活性炭的原料易得，成本低廉，制備條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的活性炭在鉛酸蓄電池環(huán)境下表現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，具有較高比電容，10000次循環(huán)后容量無明顯衰減，在大電流下的充放電性能尤為突出，在濃硫酸中表現(xiàn)出良好的電容性質(zhì)，可以作為超級電容蓄電池的較好候選材料。
文檔編號C01B31/12GK101955182SQ201010292270
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者彭亮波, 文萃, 程?？? 舒東, 陳紅雨 申請人:華南師范大學(xué)