專利名稱：一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種空心方鈉石沸石晶體的制備方法，尤其涉及一種加壓老化，晶化 過程中通過調節(jié)閉口及敞口的時間，制備空心方鈉石沸石晶體的方法。
背景技術：
沸石是一種具有規(guī)整孔道的硅鋁酸鹽，因其具有種類多樣性、孔徑可調、離子交換 性、Si/Al比可調等特性，已廣泛應用于催化、氣體分離、膜反應器等領域。不同形態(tài)結構的 沸石具有不同的特性，中空的沸石作為一種特殊形貌的晶體，因其空心結構有利于反應物 和產物分子的擴散，具有優(yōu)越的催化性能，同時在生物傳感器、電子設備等方面也具有潛在 的應用價值，因此受到廣泛的關注。目前有關制備空心結構沸石的方法主要集中在利用模板法制備中空的沸石微球 或纖維，而對于中空沸石晶體的制備主要包括下列方法一、在沸石合成液中加入可以提供 成核點的聚合物，使沸石凝膠先從其外部的聚合物網絡上開始成核，并逐步消耗內部的合 成液為外部提供營養(yǎng)，從而得到了中空的沸石晶體，同時從一定角度上證明了由表面向里 的晶體生長機理。Han Li等(J. Mater. Chem.，2008，18，3337 - 3341)在配制方鈉石合成 液時加入聚丙烯酰胺，方鈉石晶體首先在聚酰亞胺的網格上成核生長，繼而由外向內生長， 制備得到粒徑為2、μ m的空心方鈉石晶體，內部空腔長度在廣3 μ m，隨著加入聚酰亞胺 量的增大，內部空腔增大。同樣的，在配制A型沸石合成液時也加入聚酰亞胺，得到類似于 球形的A型沸石晶體，粒徑在30(T500 nm,晶體表面存在一個直徑100 nm左右的洞穴，內 部也為空心結構。二、對制備好的沸石晶體用酸或堿進行進一步處理，使內部的核溶解得到 空心結構。例如林民等(CN 1301599A)將已合成出的TS-I沸石用硫酸處理后，再在三乙醇 胺，四丙基氫氧化銨水溶液中在190 °C下處理2 h飛天，焙燒后得到中空的鈦硅沸石，空腔 部分徑向長度為5 300 nm。將制備得到的中空鈦硅沸石用于苯酚羥基化的催化氧化反應， 產物選擇性和催化活性穩(wěn)定性與現有技術相比都明顯提高，原因在于沸石的薄壁空心結構 有利于反應物和產物分子的擴散。Wang (Microporous. Mesoporous. Mater.，2008，113， 286 -四5)等將制備好的Silicalite-I納米沸石在含有模板劑(TPAOH、TBAOH或者ΤΜΑ0Η) 的Al (NO3)3水溶液中于170 ！水熱處理3- h后，得到被稱為“納米盒”的空心ZSM-5， 粒徑為200nm左右，其內部的空腔直徑為1(T70 nm，隨著水熱處理時間的延長，內部空腔變 大。這是由于在模板劑以及鋁的存在下，Silicalite-I發(fā)生重新晶化，晶體從內部的核開 始溶解為外部提供營養(yǎng)促使晶體外部發(fā)生重新晶化得到空心的ZSM-5晶體。三、利用水熱 生長過程納米晶體的自組裝。如Chen (J. Am. Chem. Soc.，2007，129，13305-13312 )等 在方沸石的合成液中加入乙胺，水熱晶化得到中空的方沸石晶體。晶化的過程中首先形成 方沸石的納米片，這些納米片自組裝形成一個球形，隨著水熱晶化時間的延長，球體表面晶 化形成方沸石的球殼，粒徑約為50 ym，然后由外向內生長，形成內部空腔在纊10 μπι的中 空方沸石晶體。上述合成中空沸石的方法，均是采用添加劑或者處理工藝復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，在不添加任何添加劑 的情況下，采用加壓老化的方法，并在晶化過程中通過調節(jié)閉口和敞口晶化時間來制備空 心方鈉石晶體。本發(fā)明的技術方案為一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，具體步驟如下
(1)將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照摩爾比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；
(2)將配制好的合成液轉入密閉的高壓釜中，通入氣體，并維持高壓釜中的壓力為廣12 Ml^a，老化 614 h ；
(3)老化時間結束后，將氣體放掉，將合成液轉入合成釜中于8(T100°C自生水熱條件 下合成廣5天，再將合成釜釜蓋打開，在同樣溫度下繼續(xù)合成2飛天，且閉口和敞口晶化的 時間總和為5、天；
(4)晶化后的樣品經冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得方鈉石沸石樣品。優(yōu)選所述的硅源為硅溶膠或硅酸鈉；鋁源為異丙醇鋁或鋁酸鈉。優(yōu)選充入的氣體 是氮氣、空氣、氫氣或者氦氣
有益效果
(1)該方法簡單，易操作。(2)不采用任何模板或添加劑。(3)能通過控制閉口及敞口晶化的時間，調節(jié)沸石的粒徑及內部空腔的大小。所得 晶體的晶粒大小可在6 20 μ m可調，空心空洞直徑在纊7 μ m間可調。


(1)圖 1 為樣品 A1、A2、B1、B2、C1、C2 的 XRD 圖譜；
(2)圖2為樣品Al(圖左)、A2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(3)圖3為樣品Bl(圖左)、B2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(4)圖4為樣品Cl(圖左)、C2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(5)圖5為樣品Dl(圖左)、D2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式實例1
將0.45 g NaOH溶解在18.77 g去離子水中，攪拌使其溶解，再加入0. 27 g NaAlO2充 分攪拌至溶液變澄清后滴加0.51 g 40%(wt)的硅溶膠，最后再加入10 g水，攪拌均勻，得 到摩爾比為3. 5Na20IAl2O32. ISiO2 IOOOH2O的合成液。將配制好的合成液轉入高壓釜中， 充入10 MI^a氮氣，在室溫下老化24h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉入反應釜中，密封 后，在90 °C晶化4天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化3天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌至pH值等于 7，在80 °C的烘箱中烘M h后得到的方鈉石晶體記為Al，常壓下老化作為對比的樣品記為 A2。加壓老化后得到的樣品Al為空心的方鈉石晶體，平均粒徑為7 μ m,內部空腔直徑為5 μ m (圖2左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為粒徑不均一的A型沸石，平均粒徑為13 μ m(圖2右)。加壓老化之后不僅沸石由A型沸石轉晶為方鈉石晶體(圖1)，同時得到的方鈉石 晶體為空心結構。實例2-4
用與實例1相同的方法進行實驗，改變老化時加壓的壓力。通入氣體的壓力分別為5、 8、11 MPa，隨著壓力的增大，內部的空腔變大。實例5-8
用與實例1相同的方法進行實驗，改變加壓時充入氣體的種類。充入的氣體分別為空 氣、氫氣、氦氣。充入氫氣時，得到的空心沸石內部的空腔最大，直徑為6 μ m，其次是充入空 氣得到的方鈉石晶體，空腔直徑為4 μ m，充入氦氣得到的空腔最小，幾乎為實心。實例9
用與實例1相同的方法進行實驗，晶化時，將閉口晶化時間改為4天，敞口晶化時間為1 天。在該條件下得到的方鈉石晶體記為Bi，常壓下老化作為對比的樣品記為B2。加壓老化 后得到的樣品Bl同樣為方鈉石晶體，平均粒徑為10 μ m，在每個晶粒上幾乎都有一個洞， 空洞直徑在3 ym(圖3左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為A型沸石的聚晶，平均粒徑為 9 μ (圖 3 右)。實例10
用與實例1相同的方法進行實驗，晶化時，將閉口晶化時間改為3天，敞口晶化時間為4 天。在該條件下得到的方鈉石晶體記為Cl，常壓下老化作為對比的樣品記為C2。加壓老化 后得到的樣品Cl同樣為方鈉石晶體，平均粒徑為13 μ m，在每個晶粒上幾乎都有一個洞， 空洞直徑在4 μ m (圖4左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為粒徑不均一的方鈉石晶體，粒 徑在;Γ5 μ m (圖4右)，晶體表面無空洞，為實心結構。在加壓老化之后，得到的方鈉石晶 體為空心結構。實例11
用與實例1相同的方法進行實驗，晶化時，將閉口晶化時間改為2天，敞開晶化時間改 為5天。該條件下得到的方鈉石晶體記為D1，常壓下老化作為對比的樣品記為D2。加壓 老化后得到的樣品Dl為毛線球形的方鈉石晶體，晶體粒徑在20 μ m左右，內部空腔徑長7 μπι (圖5左)，而常規(guī)條件下得到的為8 μ m左右的聚集狀方鈉石(圖5右)，結晶度也較低 (圖1)。同樣的加壓老化下得到空心的方鈉石晶體。實例12
將NaOH、NaAlO2、硅溶膠、40% (wt)的硅溶膠與去離子水按照摩爾比4. 5Na20 =Al2O3 1. QSiO2 :900H20，配制成均勻的合成液，將配制好的合成液轉入高壓釜中，充入12 MI^a氮氣 在室溫下老化20 h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉入反應釜中，密封后，在100 °C晶化 3天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化4天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌，在80 °C的烘箱中烘M h后 同樣得到空心結構的方鈉石沸石晶體。平均粒徑為8 μ m，內部空腔直徑為5 μπι。實例Π
將0. M g NaOH,0. 22 g NaAlO2、0. 47 g 40% (wt)的硅溶膠溶解在沘.77 g去離子水 中，攪拌均勻，得到摩爾比5妝20 =Al2O3 :2. 3Si02 :1200H20的均勻合成液，將配制好的合成液 轉入高壓釜中，充入12 Mpa氮氣在室溫下老化12 h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉入 反應釜中，密封后，在100 °C晶化3天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化4天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌，在80 °C的烘箱中烘M h后同樣得到空心結構的方鈉石沸石晶體，平均粒徑為11.5 μ m，內部空腔直徑為5 ym0
實例 14
用與實例13相同的方法進行實驗，老化時，將充入的壓力改為5 MPa，按照同樣的方法 晶化。將晶化后的抽濾洗滌，100 °C下干燥12 h得到空心的方鈉石沸石晶體，平均粒徑為 10 μ m，內部空腔直徑為2 μπι。
權利要求
1.一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，其具體步驟如下(1)將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照摩爾比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；(2)將配制好的合成液轉入密閉的高壓釜中，通入氣體，并維持高壓釜中的壓力為廣12 Ml^a，老化 614 h ；(3)老化時間結束后，將氣體放掉，將合成液轉入合成釜中于8(T100°C自生水熱條件 下合成廣5天，再將合成釜釜蓋打開，在同樣溫度下繼續(xù)合成2飛天，且閉口與敞口晶化的 時間總和為5、天；(4)晶化后的樣品經冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得方鈉石沸石晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠或硅酸鈉；鋁源為異 丙醇鋁或鋁酸鈉。
3.根據權利要求1的所述的方法，其特征在于充入的氣體是氮氣、空氣、氫氣或者氦氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備空心方鈉石沸石晶體的方法，其具體過程是將配制好的A型沸石合成液先在密閉的高壓釜中通入氣體高壓老化一段時間后，放掉氣體，將合成液再在合成釜中于一定的溫度下分別閉口和敞口晶化一段時間。將合成結束后的產物經抽濾、用去離子水洗滌、干燥后，即可制得空心的方鈉石沸石晶體。通過改變閉口和敞口晶化的時間，所得晶體的晶粒大小可在6~20μm可調，空心空洞直徑在2~7μm間可調。本方法操作簡便易行，可在不添加任何添加劑的情況下制備出空心沸石晶體。
文檔編號C01B39/02GK102070155SQ20101050208
公開日2011年5月25日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權日2010年10月11日
發(fā)明者季煒煒, 張利雄, 徐南平, 曾昌鳳, 王重慶 申請人:南京工業(yè)大學