專利名稱：一種稀土六硼化物納米超細粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土六硼化物納米超細材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及固相反應(yīng)在較 低溫度、較低壓力下合成六硼化物超細納米粉體材料的方法。
背景技術(shù)：
稀土金屬六硼化合物(RB6)具有CsCl結(jié)構(gòu)，不同的是B6八面體團簇占據(jù)了 CsCl 結(jié)構(gòu)中Cl的位置。結(jié)構(gòu)中B原子間強烈的共價鍵，使之形成緊密的空間網(wǎng)絡(luò)，故而RB6K 合物一般具有低揮發(fā)性，低逸出功，高熔點、高強度和高穩(wěn)定性等特點，這使之成為重要的 場發(fā)射材料，廣泛的用在電鏡燈絲等尖端儀器上。由于B6八面體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要兩個電 子使之穩(wěn)定，Cs位置上價電子不同的金屬元素使之在諸多方面有明顯的差異，如三價的六 硼化合物有一個電子富裕，是導(dǎo)體(LaB6, PrB6, GdB6)或超導(dǎo)體(YB6) ；二價六硼化合物(如 EuB6)通常是窄帶寬半導(dǎo)體；而SmB6則會表現(xiàn)出價態(tài)起伏的性質(zhì)。另外部分六硼化物納米 材料有表面等離子體共振吸收，其波長位于近紅外光區(qū)域(如LaB6,800 ISOOnm)，這使之 成為重要的近紅外阻隔材料。以LaB6近紅外輻射阻隔材料為例，其尺寸一般以50nm左右為 佳，若LaB6顆粒尺寸大于或接近可見光波長，將對可見光產(chǎn)生散射，影響到可見光的透過。傳統(tǒng)上六硼化物主要通過元素直接化合，碳熱還原，硼熱還原，鋁熱溶劑還原等手 段合成，參見中國專利ZL 200610026088，六硼化釹的制備方法。但這些傳統(tǒng)合成方法通常 在1100 1800°C進行。在較低的溫度下( 800°C )發(fā)展了熔鹽電解合成，自蔓延反應(yīng) (7500C )合成制備LaB6的方法，參見中國專利ZL 88100855，熔鹽電解合成稀土六硼化物。 不過文獻報道中，聚合物添加的LaB6近紅外阻隔納米材料主要通過&02高能球磨得到。一 方面球磨會引入雜質(zhì)可能會降低其理化性能。另一方面高能球磨需要保護氣等條件， 操作比較復(fù)雜，基于制備方法及成本原因，使其應(yīng)用受到了一定程度的限制。而CVD法通 常使用毒性較大的BBr3, BCl3或B2H6氣體，參見H. Zhang,等人Single-Crystalline LaB6 Nanowires.美國化學會志，J. Am. Chem. Soc. 2005，127，13120-13121。近年來，申請人利用不銹鋼反應(yīng)釜已成功制備得到了多種金屬硼化物(如TiB2、 &B2。由于體系密封，隔絕空氣，有效避免有害氣體的污染，也為較低溫度下合成RB6納米 材料提供了新的選擇。申請人利用CaCl2和NaBH4在6001以下合成了 CaB6納米塊，參見 Low TemperatureSynthesis and Characterization of Cubic CaB6 Ultrafine Powders, 日本化學快報chem. Lett. 2003，32，958。類似的，霍德璇等人合成了 RB6,參見中國專利ZL 200610053497，一種納米六硼化物的合成方法。體系內(nèi)由原料分解氣體產(chǎn)生的壓力有利于 六硼化物在較為溫和的溫度下合成，以RCl3 · 7H20, Mg和NaBH4 (或B2O3)制備RB6納米晶為 例，體系內(nèi)壓力估計為 40 IOOMPa,參見 A low-temperature route for the synthesis of nanocrystalline LaB6,固態(tài)化學雜志，J Solid StateChem.，2008，181294-297。由于 反應(yīng)溫度在400 600°C，如果體系內(nèi)壓力很大，將對密閉反應(yīng)容器有著較高的要求，會使 密閉體系內(nèi)放大制備六硼化物有一定的困難。申請人利用稀土/堿土金屬氧化物，經(jīng)碘 輔助鎂共還原，與氧化硼/硼粉/硼酸等硼源反應(yīng)，在溫和條件下(170 50(TC)合成了
3多種六硼化物，參見ZL200910014675. 0 “固相反應(yīng)低溫合成六硼化鑭納米粉體的方法”和 CN201010178836. 2 “一種碘輔助鎂共還原固相反應(yīng)合成金屬硼化物納米粉體的方法”，但體 系內(nèi)依然存在著一定的壓力，因而在放大化制備及應(yīng)用時出于安全因素，需要考慮反應(yīng)容 器的材質(zhì)、耐壓能力等要求，導(dǎo)致反應(yīng)容器的成本相對較高。另外，所用輔助劑，如12的成 本相對較高，導(dǎo)致產(chǎn)物成本較高，因此有必要對制備條件進一步的優(yōu)化，降低制備成本，使 之能在較低溫度(< 650°C )和無壓(或較低壓力，如常壓或接近常壓)條件下實現(xiàn)低成本 宏量的制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種在較低溫度、無明顯壓力條件下稀土六 硼化物納米超細粉體的制備方法。該方法反應(yīng)溫度低，原料低廉，利于實現(xiàn)宏量制備。術(shù)語說明本申請所述稀土金屬六硼化物用通式RB6表示，R = Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm, Eu 或Gd。本發(fā)明選用原料是最常見的的化工原料，所選原料如鎂粉，氧化硼，硼砂等原料， 其價格低廉，是最常見的市售化學原料；所用原料裂解不產(chǎn)生氣體，從而體系內(nèi)無壓力或者 壓力很小，有利于在較為溫和的溫度下實現(xiàn)宏量制備。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種稀土六硼化物納米超細粉體的制備方法，步驟如下1、原料稀土金屬源原料為下列之一i.稀土金屬的氯化物、稀土金屬的氯氧化物之一或組合； 稀土金屬的氯氧化物、稀土金屬的氯化物之一與氧化物的混合；所述稀土金屬為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 或 Gd。硼源原料選自硼粉、三氧化硼、硼砂中的一種或多種。還原劑M為金屬鎂。以上原料均可市場購得。2、固相反應(yīng)合成 RB6, R = Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 或 Gd ；將金屬源原料和硼源原料置于反應(yīng)器中，在還原劑存在情況下，將以上反應(yīng)原料 按摩爾比R M B為1 (1 24) (2 12)混合，放在反應(yīng)器中，于500°C 650°C 反應(yīng)30分鐘到3天；得初產(chǎn)物。3、產(chǎn)物后處理a.對初產(chǎn)物在30g以上、終產(chǎn)物顆粒粒徑100 200nm的六硼化物，將步驟2所得 初產(chǎn)物與冰按照質(zhì)量比1 0.5 5混合，先加入適量鹽酸，攪拌一段時間后，再分多次加 入鹽酸使體系鹽酸濃度在1 6mol/L，體系溫度不超過95°C ；將所得溶液過濾，洗滌后，在 干燥箱中80°C干燥；或者，在冷卻條件下，將步驟2所得初產(chǎn)物產(chǎn)物加鹽酸混合攪拌，使鹽 酸濃度最終在1 4mol/L，體系溫度不超過90°C ；將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱中80°C 干燥。b.對初產(chǎn)物在30g以下、終產(chǎn)物粒徑要求在IOnm-IOOnm時，將步驟2所得初產(chǎn)物用1 3mol的鹽酸酸洗，控制體系溫度不超過55°C，產(chǎn)物過濾或離心后，用酒精或其他易揮 發(fā)的溶劑洗滌，并在真空條件下干燥。以避免超細產(chǎn)物在處理過程中發(fā)生副反應(yīng)，減少產(chǎn)物 中硼酸等雜質(zhì)的含量。進一步的，將步驟3經(jīng)鹽酸處理的含有初產(chǎn)物的溶液，先在50 90°C溫度下熱處 理1 5小時，除去產(chǎn)物中的難溶雜質(zhì)，如Mg(BO2)2 ；將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱中 80°C干燥。本發(fā)明所得產(chǎn)物為稀土六硼化物納米超細粉體，粒徑范圍為IOnm 200nm。也可 對其尺寸適當調(diào)節(jié)。如果產(chǎn)物中含有硼單質(zhì)或碳單質(zhì)等副產(chǎn)物，將步驟2所得初產(chǎn)物先在空氣中 400 700°C煅燒1 6小時，除去B，C等污染雜質(zhì)，再進行上述步驟3的處理過程，得到純 相 RB6。由于步驟3中用鹽酸除去未反應(yīng)的Mg，和生成的其他副產(chǎn)物是放熱的化學反應(yīng)， 所以在不用冷卻裝置時，需要加冰，使其質(zhì)量比為1 0.5 5，然后加鹽酸少量，以0.05 0. 2倍于原料中Mg摩爾量為宜；此后分多次加鹽酸，每次加相近摩爾量的鹽酸，這些措施都 為使體系溫度能保持在不超過95°C，避免體系沸騰溢出。優(yōu)選的，當使用的稀土金屬源原料組合物時，稀土金屬的氯化物與稀土金屬的氯 氧化物摩爾比為(5 1) 1 ；稀土金屬的氯氧化物、稀土金屬的氯化物之一與氧化物摩爾 比為(6 1) 1。為了降低原料成本，本發(fā)明還提供一種自制稀土金屬源原料的方法，步驟1. i中 稀土金屬氯化物和稀土金屬氯氧化物按以下方法制得將市售多水氯化稀土鹽在空氣中200 400°C直接煅燒，獲得含有稀土金屬氯化 物和稀土金屬氯氧化物的混合物?？商砑訜o水氯化物調(diào)節(jié)配料比。本發(fā)明方法中涉及的產(chǎn)物后處理，除了所提供的優(yōu)選方式外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 還可根據(jù)具體合成的目標產(chǎn)物的要求進行工藝條件細節(jié)上的調(diào)整。本發(fā)明方法與現(xiàn)有硼熱，碳熱等技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低，過程簡單易 控，所得產(chǎn)物形貌較好且原料低廉。本發(fā)明方法已實現(xiàn)百克級以上的制備，具有公斤級以上 宏量制備的前景。本發(fā)明采用溫度低、壓力小的合成路線，具有工業(yè)生產(chǎn)的前景。


圖1是實施例1所得產(chǎn)物的X光衍射譜(XRD)。 圖2是實施例1所得產(chǎn)物較大范圍的掃描電鏡(SEM)照片。 圖3是實施例1所得產(chǎn)物的局部放大SEM照片。 圖4是實施例2所得產(chǎn)物的XRD譜圖。 圖5是實施例2所得產(chǎn)物的TEM照片。 圖6是實施例3所得產(chǎn)物的XRD譜圖。 圖7是實施例4所得產(chǎn)物的XRD譜圖。 圖8是實施例4所得產(chǎn)物的TEM譜圖。 圖9是實施例5所得產(chǎn)物的XRD譜圖。 圖10是實施例6所得產(chǎn)物的的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖進一步說明本發(fā)明，但不限于此。實施例中原料除特別說 明的外均來自市購產(chǎn)品。實施例1.合成LaB6鑭源為氯化鑭和氯氧化鑭，以LaCl3和LaOCl混合物計，摩爾比為5 1，將鑭源 156g、鎂粉250g、氧化硼223g均勻混合后，放于500mL的反應(yīng)器中。開口壓實，置于電阻坩 鍋爐內(nèi)，在600°C反應(yīng)10小時；將反應(yīng)器自然冷卻到室溫；將初產(chǎn)物和冰按照質(zhì)量比1 2 混合，然后向產(chǎn)物中加入少量鹽酸(鹽酸0. 3倍于原料中Mg摩爾量)，攪拌攪拌10分鐘后， 分多次加入鹽酸使體系鹽酸濃度最終在3mol/L，溫度在< 95°C ；將經(jīng)初步鹽酸處理含有初 產(chǎn)物的溶液加熱維持50 90°C，經(jīng)過1 5小時的處理，將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱 中80°C干燥，得到IlOg產(chǎn)物LaB6，平均粒徑為190nm立方晶系的LaB6。采用德國Bruker D8ADVANCE X光粉末衍射儀對產(chǎn)物作X光衍射分析。采用 JSM-6700F觀察其形貌。圖1為實施例1所得制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍 射譜圖中2 θ在10-80度有10個較強的衍射峰，可指標為體心立方晶系的LaB6，位置和強 度都與標準卡片吻合。圖2為其掃描電鏡照片，顯示納米粉末顆粒較小，且比較均勻，圖3 為其局部放大SEM照片，隨機測量100個顆粒，其平均尺寸為190nm。實施例2.合成CeB6鈰源為氯化鈰和氧化鈰，以CeO2和CeCl3計，摩爾比為1 6，將鈰源0. 80g、鎂粉 1. 25g、氧化硼1. 02g均勻混合后，放于25mL的反應(yīng)器中，600°C保持10小時，由于初產(chǎn)物的 量相對較少，使用鹽酸與初產(chǎn)物產(chǎn)生的熱量相對于體系來說相對較小，不會使體系沸騰，因 此只用3mol的熱鹽酸(40°C )酸洗之后過濾，用酒精溶劑洗滌，真空干燥。得粒徑平均為 50nm以下的立方晶系的CeB6。圖4為其XRD，由于所得產(chǎn)物顆粒尺寸小，衍射峰略向高角度 偏移，但可以將其中十個峰指標為體心立方晶系的CeB6，根據(jù)謝樂公式由其半峰寬計算得 顆粒大小為50nm。圖5為其透射電鏡照片，可以看出其顆粒尺寸在60nm以下。實施例3.合成LaB6鑭源為氯化鑭，將LaCl32. 474g、鎂粉2. 076g、氧化硼1. 715g混合后置于20mL反 應(yīng)器中，650°C保持8小時。由于初產(chǎn)物量相對較少，使用鹽酸和初產(chǎn)物產(chǎn)生的熱量相對較 小，因而不會造成體系溫度急劇升高。因而待其冷卻后，降至室溫后在熱稀鹽酸(45°C)中 處理，酸洗之后過濾，用酒精洗滌，真空干燥，得到含有LaB6的粉末。圖6為實施例3所得 產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖6可見，產(chǎn)物中含有LaB6產(chǎn)物，雜質(zhì)峰較弱為LaOCl。實施例4.合成EuB6銪源為氯化銪和氧化銪，以Eu2O3和EuCl3計，摩爾比為5 1。方法如實施例2所 述，將銪源6g、鎂粉10g、氧化硼8. 4g，混合后置于50mL反應(yīng)器中，其余條件保持不變。將所 得初產(chǎn)物與冰水混合物混合，然后加入鹽酸使鹽酸濃度為1 3mol/L。所得產(chǎn)物XRD如圖 7所示，可以指標為EuB6,圖8為其典型的掃描電鏡照片，圖中顆粒平均尺寸在IOOnm以下。實施例5.合成PrB6如實施例2所述制備條件，所不同的是制備PrB6超細顆粒所用鐠源是將市售六水 氯化鐠直接在280°C空氣中煅燒6小時，取出煅燒產(chǎn)物中的0.83g作為反應(yīng)原料(氯化鐠和氯氧化鐠)，所得產(chǎn)物的XRD如圖9所示，產(chǎn)物中含有PrB6,按照謝樂方程，估算得其尺寸在 40nm以下，由于超細納米顆粒具有一定的反應(yīng)活性，因此在處理過程中避免引入H3BO3等雜 質(zhì)。實施例6.合成NdB6如實施例5所述制備條件，不同的是是將市售六水氯化釹直接在280°C空氣中煅 燒6小時，取出煅燒產(chǎn)物中的0. 83g作為釹源(氯化釹和氯氧化釹)，所得產(chǎn)物的XRD如圖 10所示，產(chǎn)物中含有NdB6，按照謝樂方程，估算其尺寸約在30nm以下。
權(quán)利要求
一種稀土六硼化物納米超細粉體的制備方法，步驟如下(1)原料金屬源原料為下列之一i.稀土金屬的氯化物、稀土金屬的氯氧化物之一或組合；ii.稀土金屬的氯氧化物、稀土金屬的氯化物之一與氧化物的混合；所述稀土金屬為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd；硼源原料選自硼粉、三氧化硼、無水硼砂中的一種或多種；還原劑M為金屬鎂；(2)固相反應(yīng)合成RB6，R＝Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd；將金屬源原料和硼源原料置于反應(yīng)器中，在還原劑存在情況下，將以上反應(yīng)原料按摩爾比R∶M∶B為1∶(1～24)∶(2～12)混合，在反應(yīng)器中于500℃～650℃反應(yīng)30分鐘到3天；得初產(chǎn)物；(3)產(chǎn)物后處理a.對初產(chǎn)物在30g以上、終產(chǎn)物顆粒粒徑100～200nm的六硼化物，將步驟(2)所得初產(chǎn)物與冰按照質(zhì)量比1∶0.5～5混合，先加入適量鹽酸，攪拌一段時間后，再分多次加入鹽酸使體系鹽酸濃度在1～6mol/L，體系溫度不超過95℃；將所得溶液過濾，洗滌后，在干燥箱中80℃干燥；或者，在冷卻條件下，將步驟(2)所得初產(chǎn)物產(chǎn)物加鹽酸混合攪拌，使鹽酸濃度最終在1～4mol/L，體系溫度不超過90℃；將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱中80℃干燥；b.對初產(chǎn)物在30g以下、終產(chǎn)物粒徑要求在10nm 100nm時，將步驟(2)所得初產(chǎn)物用1～3mol的鹽酸酸洗，控制體系溫度不超過55℃，產(chǎn)物過濾或離心后，用酒精或其他易揮發(fā)的溶劑洗滌，并在真空條件下干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，當初產(chǎn)物在30g以上，產(chǎn)物顆粒IOOnm 的六硼化物初步處理，是將步驟(3)經(jīng)鹽酸處理的含有初產(chǎn)物的溶液，先在50 90°C溫度 下熱處理1 5小時，除去產(chǎn)物中的難溶雜質(zhì)，再將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱中80°C 干燥。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將156g鑭源LaCl3和LaOCl摩爾比 5 1，鎂粉250g，氧化硼223g均勻混合后，放于500mL的反應(yīng)器中；開口壓實，置于電阻坩 鍋爐內(nèi)，在600°C反應(yīng)10小時；將反應(yīng)器自然冷卻到室溫；將初產(chǎn)物和冰按照質(zhì)量比1 2 混合，然后向產(chǎn)物中加入少量鹽酸，鹽酸0. 3倍于原料中Mg摩爾量，攪拌10分鐘后，分多次 加入鹽酸使體系鹽酸濃度最終在3mol/L，溫度不超過95°C ；將經(jīng)初步鹽酸處理含有初產(chǎn)物 的溶液加熱維持50 90°C，經(jīng)過1 5小時的處理，將所得溶液過濾，洗滌后在干燥箱中 80°C干燥，得到IlOg平均粒徑為190nm立方晶系的LaB6。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將CeO2和CeCl3摩爾比1 6的鈰源 0. 80g、鎂粉1. 25g、氧化硼1. 02g均勻混合后，放于25mL的反應(yīng)器中，600°C保持10小時， 初產(chǎn)物用3mol的熱鹽酸酸洗之后過濾，真空干燥，得粒徑平均為60nm以下的立方晶系的 CeB60
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中稀土金屬源原料i.)是將市 售多水氯化稀土鹽在空氣中200 400°C直接煅燒，獲得含有稀土金屬氯化物和稀土金屬 氯氧化物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土六硼化物納米超細粉體的制備方法，金屬源原料和硼源原料在還原劑存在情況下，在反應(yīng)器中于500℃～650℃反應(yīng)制得出產(chǎn)物；本發(fā)明利用固相反應(yīng)在較低溫度、無明顯壓力條件下制備出稀土六硼化物納米粉體。與現(xiàn)有硼熱、碳熱等技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度較低，無需壓力，原料成本低廉，可能實現(xiàn)宏量制備。
文檔編號C01B35/04GK101948117SQ20101050221
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者徐立強, 王連成, 錢逸泰, 馬小健 申請人:山東大學