專利名稱：一種氧化鋅空心微米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機納米材料，特別涉及一種氧化鋅空心微米球及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)是一種重要的直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3. 37eV, 且激子束縛能高達(dá)60meV，大于室溫下的離化能26meV。不同形貌的納米氧化鋅材料如納米 線、納米管、納米帶、納米環(huán)等在性能上存在著很大差異，這些納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料顯現(xiàn) 出許多不同于塊狀氧化鋅材料的優(yōu)異特性，在制備納米光電子器件和納米電子器件方面發(fā)
揮重要作用。在氧化鋅的眾多形貌中，空心球納米材料是一大類重要的納米結(jié)構(gòu)材料，其 具有低密度、高比表面、大空腔、特殊的極性及其光學(xué)性質(zhì)，因而在許多領(lǐng)域具有廣闊 的應(yīng)用前景。在醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域，氧化鋅空心球可以作為藥物傳遞的載體、膠囊及支 撐物(Helmut Colfen and Stephen Mann, Higher-Order Organization by Mesoscale Self-Assembly and Transformation of Hybrid Nanostructures， Angewandte Chemie International Edition，2003，42，2350-2365)；在材料領(lǐng)域，氧化鋅空心球可以作 為催化劑載體、傳感器、光學(xué)器件、輕質(zhì)填充材料等(JiagiK) Yu md Xiaoxiao Yu, Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Zinc Oxide Hollow Spheres, Environmental Science & Technology，2008，42，4902—4907)
陽能電池領(lǐng)域，其初級結(jié)構(gòu)提供了大比表面以吸附更多染料分子，同時其次級結(jié)構(gòu)和孔結(jié) 構(gòu)可以起到光散射中心的作用，提高光的利用率，從而最終提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率 (MattLaw, Lori E. Greene, Justin C. Johnson, Richard Saykally and Peidong Yang， Nanowire dye-sensitized solar cells，Nature Materials，2005，6，455-459)。目前，氧 化鋅空心球的制備方法主要有模板法(Xi Wang，Peng Hu，Yuan Fangli, and Lingjie Yu， Preparation and Characterization of ZnO Hollow Spheres and ZnO-Carbon Composite Materials Using Colloidal Carbon Spheres as Templates， Journal of Physical Chemistry C，2007，111，6706-6712)和蒸發(fā)法(Pu Xian Gao and Zhong Lin Wang, Mesoporous Polyhedral Cages and Shells Formed by Textured Self-Assembly of ZnO Nanocrystals， Journal ofthe American Chemical Society，2003，125，11299-11305)，然 而無論是模板法和熱蒸發(fā)法，均存在著缺點，模板法需要相對復(fù)雜的工藝，熱蒸發(fā)法成本和 能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋅空心微米球。本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡便、成本和能耗較低的氧化鋅空心微米球 的制備方法。所述氧化鋅空心微米球為粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(Joint Committee on PowderDiffraction Standards, JCPDS)編號為36-1451的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，所述氧化鋅空心微 米球的直徑為5 8 μ m，氧化鋅空心微米球的球壁厚度為0. 5 1 μ m，氧化鋅空心微米球 的球殼表面具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述氧化鋅空心微米球的制備方法包括以下步驟1)將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于水中，得溶液A，再將檸檬酸鈉加入溶液A 中，得溶液B;2)將溶液B進(jìn)行水熱反應(yīng)后冷卻至室溫，將沉淀過濾，洗滌，干燥，即得氧化鋅空 心微米球。在步驟1)中，所述水最好為去離子水，所述六水硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾濃 度比可為1 (0. 5 2)，最好為1 1;所述溶液B中Zn2+摩爾濃度可為0. 1 0.3mol/ L，檸檬酸鈉摩爾濃度可為0. 02 0. 06mol/L。 在步驟2)中，所述水熱反應(yīng)，可將溶液B放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng) 釜放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；所述干燥箱可為電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；所述水熱反應(yīng)的溫 度可為120 160°C，水熱反應(yīng)的時間可為2 12h ；所述洗滌可先用去離子水洗滌，再用無 水乙醇洗滌；所述干燥可在50 60°C下干燥3 5h。本發(fā)明所述氧化鋅空心微米球的制備方法具有簡便、低溫、產(chǎn)出率高和樣品位 錯密度小等優(yōu)點。通過在水熱反應(yīng)中調(diào)節(jié)表面活性劑檸檬酸鈉的用量，可制備出更優(yōu) 質(zhì)的氧化鋅空心微米球，符合粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)編號為36-1451的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，所述氧化鋅空心微 米球的直徑為5 8 μ m，氧化鋅空心微米球的球壁厚度為0. 5 1 μ m，氧化鋅空心微米球 的球殼表面具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述氧化鋅空心微米球在藥物釋放、光催化和染料敏化太 陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明制備的氧化鋅空心微米球的X射線衍射(XRD)譜圖。在圖1中，橫坐 標(biāo)為衍射角(度)，縱坐標(biāo)為衍射峰強度，衍射峰從左到右分別對應(yīng)JCPDS編號為36-1451 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201) 晶面的衍射峰位，說明制備的產(chǎn)物為純的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅。圖2為本發(fā)明制備的氧化鋅空心微米球的低倍掃描電鏡(SEM)照片。氧化鋅空心 微米球的直徑范圍為5 8μπι。在圖2中，標(biāo)尺為10 μ m。圖3為本發(fā)明制備的氧化鋅空心微米球的高倍掃描電鏡照片。所述氧化鋅空心微 米球的直徑約為6 μ m，球壁的厚度約為0. 8 μ m，球殼表面具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在圖3中，標(biāo) 尺為2 μ m。
具體實施例方式實施例11)將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于去離子水中，在室溫攪拌的狀態(tài)下加入檸 檬酸鈉，攪拌溶解后配制成均勻透明溶液，其中六水硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾濃度為 1 2，去離子水的體積為20mL，充分?jǐn)嚢枞芙夂笈渲贸蒢n2+摩爾濃度為0. lmol/L、檸檬酸鈉濃度為0. 02mol/L的混合溶液；2)將混合溶液放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜置入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱內(nèi)，在120°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)2h ；3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，將白色沉淀過濾，用去離子水洗 滌2次，再用無水乙醇洗滌2次，在50°C下干燥3h后得到氧化鋅空心微米球。將氧化鋅空心微米球用X-射線衍射儀分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為JCPDS編號為36-1451的 纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(參見圖1)；將氧化鋅空心微米球用低倍掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，所 得氧化鋅微米球的直徑范圍為5 8 μ m(參見圖2)；將氧化鋅空心微米球用高倍掃描電子 顯微鏡進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)空心球的直徑約為6 μ m，球壁的厚度約為0. 8 μ m，表面球殼具有多 孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(參見圖3)。實施例21)將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于去離子水中，在室溫攪拌的狀態(tài)下加入檸 檬酸鈉，攪拌溶解后配制成均勻透明溶液，其中六水硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾濃度為
1 1，去離子水的體積為24mL，充分?jǐn)嚢枞芙夂笈渲贸蒢n2+摩爾濃度為0.2mol/L、檸檬酸 鈉濃度為0. 04mol/L的混合溶液；2)將混合溶液放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜置入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱內(nèi)，在140°C下進(jìn)行水熱熱反應(yīng)7h ；3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，將白色沉淀過濾，用去離子水洗 滌2次，再用無水乙醇洗滌2次，在55°C下干燥4h后得到氧化鋅空心微米球。實施例31)將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于去離子水中，在室溫攪拌的狀態(tài)下加入檸 檬酸鈉，攪拌溶解后配制成均勻透明溶液，其中六水硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾濃度為
2 1，去離子水的體積為28mL，充分?jǐn)嚢枞芙夂笈渲贸蒢n2+摩爾濃度為0.3mol/L、檸檬酸 鈉濃度為0. 06mol/L的混合溶液；2)將混合溶液放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜置入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱內(nèi)，在160°C下進(jìn)行水熱熱反應(yīng)12h ；3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，將白色沉淀過濾，用去離子水洗 滌2次，再用無水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥5h后得到氧化鋅空心微米球。
權(quán)利要求
氧化鋅空心微米球，其特征在于，所述氧化鋅空心微米球為粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會編號為36 1451的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，所述氧化鋅空心微米球的直徑為5～8μm，氧化鋅空心微米球的球壁厚度為0.5～1μm，氧化鋅空心微米球的球殼表面具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于水中，得溶液A，再將檸檬酸鈉加入溶液A中，得 溶液B ；2)將溶液B進(jìn)行水熱反應(yīng)后冷卻至室溫，將沉淀過濾，洗滌，干燥，即得氧化鋅空心微 米球。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 水為去離子水。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 六水硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾濃度比為1 0.5 2。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于所述六水硝酸鋅和 六次甲基四胺的摩爾濃度比為1 1。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 溶液B中Zn2+摩爾濃度為0. 1 0. 3mol/L，檸檬酸鈉摩爾濃度為0. 02 0. 06mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 水熱反應(yīng)，是將溶液B放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，再將高壓反應(yīng)釜放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱 反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于所述干燥箱為電熱 恒溫鼓風(fēng)干燥箱。
9.如權(quán)利要求1或7所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述水熱反應(yīng)的溫度為120 160°C，水熱反應(yīng)的時間為2 12h。
10.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心微米球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 洗滌是先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌；所述干燥在50 60°C下干燥3 5h。
全文摘要
一種氧化鋅空心微米球及其制備方法。涉及無機納米材料，提供一種氧化鋅空心微米球及其制備方法。所述氧化鋅空心微米球為粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會編號為36-1451的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，直徑為5～8μm，球壁厚度為0.5～1μm。制備方法包括將六水硝酸鋅和六次甲基四胺溶于水中，得溶液A，再將檸檬酸鈉加入溶液A中，得溶液B；將溶液B放入密閉的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)后冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，將沉淀過濾，洗滌，干燥，即得氧化鋅空心微米球。制備方法簡便，低溫，產(chǎn)出率高，樣品位錯密度小所述氧化鋅空心微米球在藥物釋放、光催化和染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。
文檔編號C01G9/02GK101948130SQ20101050252
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者徐麗麗, 徐進(jìn), 王韋強 申請人:廈門大學(xué)