專利名稱：簡單廉價的鋰離子動力電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡單廉價的LiFePO4的制備方法，屬于無機納米材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子動力電池是20世紀開發(fā)成功的新型高能電池。自上世紀九十年代以來，鋰 離子電池得到了飛速發(fā)展。由于其高工作電壓、高容量、高比能量和良好的循環(huán)性能，應(yīng)用 領(lǐng)域越來越廣泛。LiFePO4是最近兩年才快速發(fā)展起來的正極材料，其較高的安全性能，良 好的耐高溫特性，優(yōu)越的循環(huán)性能，沖放電壓平緩，價格便宜，無毒，環(huán)境相容性好，礦藏豐 富，較高的比容量(理論容量170mAh/g，能量密度550Wh/kg)和較高的工作電壓(3. 4V，以 金屬鋰為負極)使得其作為動力電池和備用電源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，有望成為下一代 鋰離子電池正極材料的主力軍。LiFePO4由于Fe2+離子的存在，因而其制備工藝要求在隔絕氧氣的環(huán)境中燒結(jié)。一 般的制備工藝包括高溫固相反應(yīng)法，水熱法，微波合成法和溶膠凝膠法等。固相反應(yīng)法的難 點在于原料不易混合均勻，燒結(jié)過程產(chǎn)生大量的氣體。水熱法的缺點在于需要耐高溫高壓 設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的難度大，而微波合成法的缺點是設(shè)備投入較大，難于工業(yè)化。溶膠凝膠 法通過將金屬鹽經(jīng)水解形成均勻的溶膠，通過干燥和焙燒而得到所需的無機粉體材料，此 方法具有化學均勻性好(可達分子級水平)，純度高，顆粒細，熱處理溫度低等優(yōu)點，因為我 們采用該方法制備LiFePCV通常Fe2+離子的原料價格偏高，因此大量的工作集中在利用 廉價的Fe3+離子的原料，通過制備過程中將Fe3+離子還原成Fe2+離子以制備LiFeP04。通 常采用草酸，蔗糖等有機原料提供還原反應(yīng)所需的碳。對于溶膠凝膠法，絡(luò)合劑的選擇至關(guān) 重要，合適的絡(luò)合劑將有助于LiFePO4的成相。我們借鑒多鐵性材料BiFeO3制備工藝中采 用酒石酸做絡(luò)合劑，可以很好的壓制雜相的形成，在較低的燒結(jié)溫度下獲得非常純的單相 BiFeO3 (S. Ghosh, et al. J. Am. Ceram. Soc. 88，1349 (2005)))。在我們利用溶膠凝膠法制備 LiFePO4的過程中，適量的酒石酸既提供了 Fe3+還原所需要的碳，同時也作為絡(luò)合劑有助于 LiFePO4的成相?？梢栽诎幢壤龑⒃吓浔瘸扇芤汉笠徊綗Y(jié)直接得到純相的LiFeP04。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單、普適且經(jīng)濟的的鋰離子 動力電池正極材料LiFePO4的制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明的簡單廉價的LiFePO4的制備方法包括以下步驟1)、按摩爾比 1 1 1 1 的比例將原料 Fe(NO3)3 · 9H20，NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20, C4H6O6溶解于去離子水中形成溶液；2)、將溶液放入通氬氣氣氛保護的爐子中，60°C 95°C下燒結(jié)脫水3小時 5小 時；3)、將爐子溫度升至120°C 170°C，以充分脫水25 35分鐘；4)、將爐子溫度升至300°C 350°C，使原料充分分解3小時 5小時；
5)、將爐子溫度升至650°C 800°C，燒結(jié)9小時 10小時，然后自然降溫，得到基本產(chǎn)品LiFePO4。所述的基本產(chǎn)品，在室溫空氣下研磨后再放入氬氣氣氛保護的爐子中，將爐子溫 度升至650°C 800°C，再燒結(jié)9小時 10小時，然后自然降溫，得到更好的結(jié)晶度，即得到 最終的產(chǎn)品LiFePO4。步驟1)所述C4H6O6的選擇既為Fe3+還原為Fe2+提供了還原劑，同時又是絡(luò)合劑有 助于LiFePO4的成相，在650°C到800°C的制備溫度下形成純相的LiFePO4。有益效果(1)采用的溶膠凝膠法制備工藝簡單，易于操作。(2)所用的原料，特別是硝酸鐵價格低廉；(3)酒石酸的添加既作為絡(luò)合劑，又為還原反應(yīng)提供了適量的碳。(4)由于酒石酸的良好的絡(luò)合性能，使得燒結(jié)溫度有很大的范圍，即使到800°C的 燒結(jié)溫度仍然能得到純相的LiFeP04。


圖1 為原料按 1 1 1 1 配比所制備(a)650°C，(b)700°C, (c)750 °C, (d)800°C下燒結(jié)的LiFePO4納米粉末的XRD圖，(e) 650°C燒結(jié)后重新研磨再在650°C下燒結(jié) 的LiFePO4納米粉末的XRD圖。
具體實施例方式1)、首先選擇合適的原料配比。根據(jù)LiFePO4的分子式，F(xiàn)e(NO3)3 · %20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20這三種原料按摩爾比1 1 1的比例混合。酒石酸的選擇至為關(guān)鍵，偏 少將導致Fe3+的還原不充分，而過量則導致過多的碳，從而影響LiFePO4產(chǎn)品的效率。在 實驗工作的摸索中，我們發(fā)現(xiàn)最佳比例為與前面三種原料一樣的摩爾數(shù)，即四種原料都是 1:1:1:1的比例混合；2)、在上述適當比例的原料中加入去離子水，通過室溫攪拌形成溶液(加熱后由 于酒石酸的存在而形成凝膠)；3)、室溫下將已經(jīng)完全溶解形成的溶液直接放置入管式爐中，通氬氣氣氛保護以 隔絕氧氣氣氛。先在60°C 95°C烘烤以揮發(fā)溶膠里的水分，再在120°C 170°C烘烤以 徹底脫去水分。溫度升至30(TC 350°C使原料充分分解。最后升至所需要燒結(jié)的溫度 6500C (650°C到800°C都可以獲得單相的LiFePO4),燒結(jié)10小時。最后自然降溫至室溫即 得到單相的LiFePO4納米粉末。4)、為了提高LiFePO4的結(jié)晶性能，對步驟3得到的LiFePO4納米粉末可以在室溫 下進行充分研磨再放置入通氬氣氣氛保護的爐子中，在650°C溫度下燒結(jié)10小時，自然降 溫可得結(jié)晶性能良好的LiFePCV下面結(jié)合附圖和實施例來進一步說明本發(fā)明，其中部分制備條件僅是作為典型情 況的說明，并非對本發(fā)明的限定。1)、根據(jù)實驗中的摸索我們發(fā)現(xiàn)原料 Fe (NO3) 3 · 9H20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20 禾口 酒石酸的最佳比例為1 1 1 1，這樣制備的樣品Fe3+離子被完全還原成Fe2+離子，而殘留的碳非常少，碳含量為大約6% (與Fe的原子百分比)。2)、將原料 Fe(NO3)3 · 9H20, NH4H2PO4, CH3COOLi · 2H20 和酒石酸按比例為1:1:1:1混合加入去離子水配成溶液(在原料能溶解于水的前提下盡量減少水量以 縮短干燥時間)，放入管式爐，通入氬氣以隔絕氧氣，先在90°c保持30分鐘以烘干水分。3)、升溫至150°C保持30分鐘，以使原料徹底脫干水分。4)、升溫至300°C保持3小時，以使原料徹底分解。5)、升溫至650°C保持10小時，使原料充分反應(yīng)得到LiFePO4納米粉末，自然降溫 得到最終產(chǎn)物，樣品為直徑幾百納米的顆粒。我們嘗試了燒結(jié)溫度最高到800°C，都能獲得 純相的產(chǎn)品(圖1)。6)、為了獲得更好的結(jié)晶度，可以將產(chǎn)物在室溫下空氣氣氛下研磨，再放入氬氣氣 氛保護的管式爐中，在650°C下燒結(jié)10小時，自然降溫得到結(jié)晶更好的產(chǎn)物(圖1)。并且 通過研磨后再燒結(jié)，顆粒的尺寸均勻性得到很大的改善。本發(fā)明提供了一種簡單廉價的LiFePO4制備方法的思路及實施方法，具體應(yīng)用途 徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，例如碳的包覆是目前常用的提 高LiFePO4的效率的方法，在本方法中可以通過增加適當調(diào)整酒石酸原料的用量來控制，這 些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種簡單廉價的鋰離子動力電池正極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)、按摩爾比1∶1∶1∶1的比例將原料Fe(NO3)3·9H2O，NH4H2PO4，CH3COOLi·2H2O，C4H6O6溶解于去離子水中形成溶液；2)、將溶液放入通氬氣氣氛保護的爐子中，60℃～95℃下燒結(jié)脫水3小時～5小時；3)、將爐子溫度升至120℃～170℃，以充分脫水25～35分鐘；4)、將爐子溫度升至300℃～350℃，使原料充分分解3小時～5小時；5)、將爐子溫度升至650℃～800℃，燒結(jié)9小時～10小時，然后自然降溫，得到基本產(chǎn)品LiFePO4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的簡單廉價的鋰離子動力電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述的基本產(chǎn)品，在室溫空氣下研磨后再放入氬氣氣氛保護的爐子中，將爐子溫度升至 650°C 800°C，再燒結(jié)9小時 10小時，然后自然降溫，得到更好結(jié)晶度的LiFeP04。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種簡單廉價的鋰離子動力電池正極材料的制備方法。具體步驟為將合適配比的原料Fe(NO3)3·9H2O，NH4H2PO4，CH3COOLi·2H2O和C4H6O6(酒石酸)溶解于去離子水中。將溶液直接放置入通氬氣氣氛的爐子中隔絕氧氣燒結(jié)，先于60℃～95℃干燥，再分別在120℃～170℃燒結(jié)以充分脫水，并在300℃～350℃燒結(jié)以使原料充分分解。最終在650℃到800℃之間的溫度下在爐子中燒結(jié)10小時以上，最后自然降溫至室溫，即得目標產(chǎn)物。為了更好的結(jié)晶，可以在室溫下研磨，然后在氬氣氣氛保護下以相同的燒結(jié)溫度燒結(jié)10小時。本發(fā)明設(shè)備和工藝簡單，原料廉價，易于操作且環(huán)保，具有普適性。
文檔編號C01B25/45GK101985351SQ20101050310
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者徐慶宇, 沈凱 申請人:東南大學