專利名稱：一種高容量復(fù)合儲氫材料及放氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料，具體地說是一種新型高容量儲氫材料的組成、系統(tǒng)及實現(xiàn)方法。
背景技術(shù)：
氫氣以其無污染、可再生、能量高等優(yōu)點被公認(rèn)為未來理想的替代能源之一。然而現(xiàn)有的儲氫技術(shù)難以滿足實際應(yīng)用的需要，已成為制約氫能發(fā)展的瓶頸之一。經(jīng)過多年的努力，儲氫材料的研究和開發(fā)工作也取得了很大的進(jìn)展，其中硼氫化合物以其高含氫量受到人們的廣泛關(guān)注。硼氫化鋰(LiBH4)就是其中一例，其含氫量為18. #t%，它在常溫常壓下極其穩(wěn)定，其放氫過程是吸熱反應(yīng)，完全放氫溫度需高達(dá)320-90(TC，而且在放氫的過程中會伴隨一種對人體有害的氣態(tài)氫化物(B2H6)的釋放，不利于此材料的實際應(yīng)用。近年來國內(nèi)外學(xué)者利用Si02、LiNH2、MgH2、CaH2等物質(zhì)對其進(jìn)行化學(xué)改性，以期取得良好的效果，但是這些方法仍將面臨放氫動力學(xué)較慢，放氫溫度較高(高達(dá)250-450°C )等問題?；诤瑲淞扛摺⒁夯瘔毫Φ偷葍?yōu)點，氨氣被認(rèn)為是一種具有潛力的儲氫材料。然而氨氣分解產(chǎn)生氫氣和氮氣是個強(qiáng)吸熱過程，將氨氣應(yīng)用到儲氫上將面臨許多問題，如放氫溫度高(> 500°C )、催化劑的抗中毒能力、催化劑的使用壽命、純化的要求等等。近來研究人員發(fā)現(xiàn)通過形成氨合物，金屬硼氫化物的放氫溫度將有所降低。如 Mg(NH3)2 (BH4)2可在150-400°C釋放氫氣，但是同時伴隨有5-7wt%氨氣產(chǎn)生。由于硼氫化物、氨氣及氨基化合物的含氫量都較高，如果能通過幾種材料的相互作用來改善材料的儲放氫性能，將對其實際應(yīng)用起到推動作用。此體系中同時存在電負(fù)性相反的H(N)和H(B)， 這兩種氫通過靜電作用結(jié)合而產(chǎn)生氫氣將是此體系的潛在的推動力之一，但是目前的研究發(fā)現(xiàn)LiBH4-NH3在熱解過程中不產(chǎn)生氫氣卻只產(chǎn)生氨氣。

發(fā)明內(nèi)容
為了探尋以硼氫化物、NH3為基礎(chǔ)的儲氫材料的放氫方法，并進(jìn)一步降低放氫溫度，本發(fā)明在密閉反應(yīng)容器中引入過渡金屬催化劑作用于由硼氫化物、氨氣(或者添加氨基化合物)組成的儲氫材料，可以實現(xiàn)在比較溫和的條件下放氫，為燃料電池及其它氫能領(lǐng)域提供氫源。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案—種高容量復(fù)合儲氫材料，主要由硼氫化物與氨氣通過配位鍵作用組成的高容量儲氫材料，其可在較溫和的條件下釋放氫氣。硼氫化物分子式為M1 (BHx)n，其中Ml代表金屬元素，χ和η分別滿足0 < χ彡4 和0 < η彡6 ；NH3相對于Ml (BHx)n的用量摩爾比可在0. 1/1 10/1之間變化。金屬元素Ml 為 ΙΑ、II A、IIIA、IVA、IB、II B、IVB、VB、VIB、VIIB 或 VIIIB 族元素中的一種或多種；
NH3與Ml (BHx)n用量的摩爾比在1/10 5/1之間較好。所述金屬Ml 較好為 Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn 中的
一種或多種。所述儲氫材料中還可添加氨基化合物，硼氫化物與氨基化合物間通過化學(xué)鍵相結(jié)合；所述的氨基化合物分子式為M2 (NHy)m，其中M2代表金屬元素，y與m分別滿足0 <又彡2和0<111彡6;M2 (NHy)m相對于Ml (BHx)n的用量摩爾比可在100/1 0. 01/1之間變化。金屬元素M2 為 IA、II A、IIIA、IVA、IB、II B、IVB、VB、VIB、VIIB 或 VIIIB 族元素中的一種或多種；M2 (NHy)m與Ml (BHx)n用量的摩爾比在1/50 10/1之間較好。M2 較好為 Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn 中的一種或多種。所述儲氫材料中還可添加催化劑，催化劑的使用將改善材料的放氫動力學(xué)性能； 所述催化劑為IB、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族金屬元素中一種或多種；所述的催化劑相對于硼氫化物濃度為0. 02-20mol %。所述催化劑較好為下述物質(zhì)中的一種或多種Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、詘、 Pd、Ag、Ir、Pt或Au的金屬單質(zhì)、金屬合金或它們與B或N形成的化合物；且催化劑以金屬單質(zhì)或金屬合金為好；金屬單質(zhì)或金屬合金可由硼氫化物現(xiàn)場機(jī)械球磨還原過渡金屬鹽而得；所述的過渡金屬鹽為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Pd、 Ag、Ir、Pt或Au的金屬碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物中的一種或多種。所述儲氫材料的放氫在密閉反應(yīng)容器中通過平衡分壓的控制使大量的氨氣與硼氫化物進(jìn)行均相反應(yīng)，有利于電負(fù)性相反的H(N)和H(B)兩種氫通過靜電作用結(jié)合而產(chǎn)生氫氣，從而實現(xiàn)在比較溫和的條件下(-100 600°C )放氫。采用機(jī)械球磨的方法來實現(xiàn)材料顆粒尺寸的減小、催化劑的現(xiàn)場制備及分散；采用密閉反應(yīng)容器進(jìn)行含氨氣的復(fù)合儲氫材料的制備及其熱力學(xué)放氫過程的研究。對于硼氫化物與氨氣復(fù)合的儲氫材料，其制備是在含有經(jīng)球磨后的硼氫化物(或添加過渡金屬催化劑)的封閉容器中引入定量的氨氣實現(xiàn)的；對于含有氨基化合物的復(fù)合儲氫材料，其制備是將硼氫化合物、氨基化合物(或添加過渡金屬催化劑)混合并機(jī)械球磨，然后置于封閉容器中，引入定量的氨氣實現(xiàn)的。過渡金屬催化劑是在機(jī)械球磨過程中由硼氫化物現(xiàn)場還原過渡金屬鹽而制備的。具體是這樣實現(xiàn)的1.在氬氣氣氛下，將過渡金屬(如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Pd、Ag、 Ir、Pt、或Au)的鹽，單獨或混合加入到硼氫化物(或含有氨基化合物)中，200rpm下機(jī)械球磨8小時，使之還原成低價態(tài)的Co或者CoB化合物，并得到良好地分散。2.在氬氣氣氛下，將上述過渡金屬鹽與硼氫化物的混合物轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中， 然后向其中通入定量的氨氣，達(dá)到化學(xué)吸附平衡后，開始升溫并同時跟蹤記錄壓力變化。所述儲氫材料分解溫度為-100 600 V，-50 400°C較好；放氫量可達(dá)0. 2-10equiv. H2，此儲氫材料可應(yīng)用于氫動力汽車及燃料電池。本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用廉價易得的氨氣作為高容量氫源(17.6Wt% )，提供了一種安全、高效的放氫方法。此外，過渡金屬催化劑的引入可顯著改善此復(fù)合材料的放氫動力學(xué)性能。在催化劑的作用下，該儲氫材料可在-100 600°C下釋放出0. 2-10equiv. H2，可應(yīng)用于氫動力汽車及燃料電池。


圖 I(A)為分解放氫曲線:a)LiBH4-2. 6mol% CoCl2, b) Li (NH3) 4/3BH4，c) 2. 6mol% CoCl2 催化下的 Li (NH3) 4/3BH4。(B) Li (NH3) 4/3BH4 中液相中的 NH3 含量。圖2為X射線衍射圖:a)新配制的Co催化的Li (NH3) 4/3BH4,及樣品經(jīng)b) 180 °C， c) 250°C后的放氫產(chǎn)物。Hi-Li3BN2、t_Li3BN2分別代表單斜相和四方相的Li3BN2。圖3(A)為Co催化下Li (NH3)BH4的放氫曲線；(B)樣品液相中的NH3含量變化曲線。圖4為Li (NH3) BH4 (a)及Li (NH3) 2BH4 (b)在Co催化下經(jīng)250 V放氫后的X射線衍射圖。圖5㈧Co催化下Li(NH3)2BH4的放氫曲線，⑶樣品液相中的NH3含量變化曲線。圖6 為 Co 催化下 Li (NH3) BH4 (a)，Li (NH3) 4/3BH4 (b)，Li (NH3) 2BH4 (c)的放氫曲線， (d)溫度變化曲線。圖7 為 Co 催化下(a) Li (NH3) 4/3BH4, (b)Li (NH3) 473BH4-V2LiNH2, (c) Li(NH3) 473BH4-LiNH2的放氫曲線，(d)溫度變化曲線。圖8 為 Co 催化下，a) LiBH4-V2Ca (NH2)2, b) LiNH2-V2Ca (BH4) 2 中添加 V3NH3 的樣品在100和160°C的放氫曲線。圖9復(fù)合儲氫系統(tǒng)的概念性設(shè)計圖。
具體實施例方式本發(fā)明中所用的LiBH4 (95% )，CoCl2 (97% ) ^P NH3 (99. 999% )分別購于 Acros， Aldrich和CREDIT。為了保護(hù)樣品，所有的樣品儲存、取樣、轉(zhuǎn)移及處理都在氬氣保護(hù)下的手套箱(MBRANU)中操作。熱力學(xué)放氫過程的研究是在加熱密閉反應(yīng)容器中新制的復(fù)合材料的同時，跟蹤記錄反應(yīng)器中壓力變化情況。樣品被加熱到某一特定溫度下(-100 600°C)，與硼氫化合物處于同相的氨氣量可由反應(yīng)器中氣體所占的體積(反應(yīng)器體積-樣品體積)及氨氣的平衡分壓通過氨氣狀態(tài)方程計算而得。通過平衡分壓的控制，大量的氨氣與硼氫化合物處于同相，從而實現(xiàn)在比較溫和的條件下放氫。實施例1在氬氣手套箱中，將CoCl2-LiBH4按摩爾比為0.(^6/1的化學(xué)計量比混合，并在 Retch PM 400上機(jī)械球磨8小時，然后向球磨后的樣品中通入定量的氨氣，保持LiBH4-NH3 摩爾比為3/4。本發(fā)明采用密閉系統(tǒng)來研究其熱力學(xué)放氫的方法，通過平衡分壓的控制，實現(xiàn)了此復(fù)合體系的放氫而不是放氨。圖IB顯示在Li (NH3) 4/3BH4熔化時(55°C )，在Li (NH3) 4/3BH4的液相中有1. 30equiv. NH3。在200°C以下少量的壓力增加是由于氣相中氨氣引起的，而當(dāng)溫度剛超過200°C時，壓力急驟增長，開始大量產(chǎn)生氫氣，此時有1. 07eqUiv. NH3處于液相的樣品中。在250°C加熱20小時放氫量達(dá)到17. 9wt %，此時氨氣在氣相中的含量低于320ppm。 當(dāng)過渡金屬催化劑引入后，放氫的起點溫度降至135°C，此時在Li (NH3)v3BH4的液相中有 1. 26equiv. NH30為了研究放氫過程，對放氫前后的樣品進(jìn)行X射線衍射分析。圖2表明在放氫前樣品的主峰為Li (NH3)BH4 ；在180°C放氫后則生成了 Li4BN3Hltl和Li2BNH6 ；放氫進(jìn)行完全后的產(chǎn)物是Li3BN2 (單斜相、四方相)和BN。因此，樣品在密閉體系中的放氫過程大致可用反應(yīng)式⑴表示Li(NH3)v3BH4 — 73Li3B&+2/3BN+ffl2 (1)實施例2如實施例1中的所述配制方法，向機(jī)械球磨后的含Co催化劑的LiBH4中通入定量的氨氣，保持LiBH4-NH3摩爾比1/1。如圖3所示，樣品在140°C時開始放氫，此時樣品的液相中含0. 97equiv. NH3。當(dāng)樣品在250°C下持續(xù)加熱11小時，所釋放出的氫量將達(dá)15. 3wt% (3. Oequiv. H2)，此時氣相中殘留的NH3量低于106ppm。圖4a顯示產(chǎn)物為LiCl，LiH和BN, LiCl是因LiBH4還原CoCl2 而產(chǎn)生的，因此，樣品在密閉體系中的放氫過程大致可用反應(yīng)式( 表示Li (NH3) BH4 — LiH+BN+3H2(2)實施例3如實施例1中的所述配制方法，向機(jī)械球磨后的含Co催化劑的LiBH4中通入定量的氨氣，保持LiBH4-NH3的摩爾比為1/2。如圖5所示，樣品在125°C時開始放氫，此時樣品的液相中含1. 83equiv. NH3。當(dāng)溫度升到250°C時，樣品釋放出14. 3wt%的氫量(4. Oequiv. H2)。圖4b顯示產(chǎn)物為LiNH2和 BN，因此樣品在密閉體系中的放氫過程大致可用反應(yīng)式(3)表示Li (NH3) 2BH4 — LiNH2+BN+4H2(3)由圖6可以看出，Co催化下，隨著引入的氨氣量的增加，Li (NH3)BH4, Li (NH3) 473BH4 和Li (NH3)力扎這三種樣品的放氫動力學(xué)性能將逐步得到改善，最高的氫量可達(dá)17. 9wt% Gequiv. H2)。相比而言，Li (NH3)4/3BH4不但具有較好的放氫動力學(xué)性能，而且能釋放出最高的氫量(17. 9wt% )0實施例4將LiNH2, LiBH4和CoCl2按摩爾比0. 5/1/0. 026混合、機(jī)械球磨8小時，如實施例1 中的所述配制方法，然后向球磨后的樣品中通入定量的氨氣，保持LiBH4-NH3摩爾比為4/3， 并配制含Co催化劑的Li (NH3) 473BH4-LiNH2樣品。如圖7所示，LiNH2降低了放氫的起點溫度并加快放氫的速度。實施例5將Ca (NH2)2，LiBH4和CoCl2按摩爾比0. 5/1/0. 026混合、機(jī)械球磨8小時，如實施例1中的所述配制方法，將球磨后的樣品置于氨氣氣氛中，保持LiBH4-NH3摩爾比為4/3。按此種方法同時配制含Co催化劑的LiNH2」/2Ca(BH4)2-4/3NH3樣品。如圖8所示，放氫反應(yīng)可在100°C的低溫下進(jìn)行，放氫量一般可達(dá)2. Oequiv. H2。溫
6度升至160°C，樣品能釋放出更多的氫?？梢?，此復(fù)合儲氫材料可由多種含B或N類氫化物組成。 此復(fù)合儲氫材料，提供一種安全、高效的儲氫方法。圖9是在交通工具上在線放氫系統(tǒng)的概念性設(shè)計。硼氫化物與氨基化合物(或添加催化劑)與液氨分別儲存于兩個儲存罐中。氫量可通過引入到固體罐中的氨氣量來控制。如果氨氣從固體罐的底部引入，產(chǎn)生的氫氣中的氨氣濃度將通過上層硼氫化物的吸附作用而進(jìn)一步降低。
權(quán)利要求
1.一種高容量復(fù)合儲氫材料，其特征在于其主要由硼氫化物與氨氣通過配位鍵作用組成的高容量儲氫材料，其可在較溫和的條件下釋放氫氣。
2.按照權(quán)利要求1所述的儲氫材料，其特征在于所述的硼氫化物的分子式為=Ml(BHx)n，其中Ml為ΙΑ、IIA、IIIA、IVA、IB、II B、IVB, VB、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一種或多種，其中0<x彡4，0<n彡6;NH3與Ml (BHx)n的摩爾比為0. 1/1 10/1。
3.按照權(quán)利要求2所述的儲氫材料，其特征在于所述的Ml為Li、Na、K、Mg、Ca、Al、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn 中的一種或多種；NH3 與 Ml (BHx)n 的摩爾比為 1/10 5/1。
4.按照權(quán)利要求1所述的儲氫材料，其特征在于所述的儲氫材料中可添加氨基化合物，硼氫化物與氨基化合物間通過化學(xué)鍵相結(jié)合；所述的氨基化合物的分子式為:M2(NHy)m，其中M2為IA、II A、IIIA、IVA、IB、II B、IVB、 V B、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一種或多種，其中0<y<2，0<m彡6;M2 (NHy)m 與 Ml (BHx)n 的摩爾比為 0.01/1 100/1。
5.按照權(quán)利要求4所述的儲氫材料，其特征在于所述的M2為Li、Na、K、Mg、Ca、Al、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn 中的一種或多種；M2 (NHy)m 與 Ml (BHx)n 的摩爾比為 1/50 10/1。
6.按照權(quán)利要求1或4中所述的儲氫材料，其特征在于所述儲氫材料中可添加催化劑；所述催化劑為IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族金屬的金屬單質(zhì)、金屬合金、 上述金屬單質(zhì)或金屬合金與B或N形成的化合物中的一種或多種；所述的催化劑相對于硼氫化物濃度為0. 02-20mOl%。
7.按照權(quán)利要求6所述的儲氫材料，其特征在于所述的金屬為Ti、V、Cr、Mn、Fe,Co, Ni、Cu、Zn、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt 或 Au 中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求6所述的儲氫材料，其特征在于所述催化劑為金屬單質(zhì)或金屬合金屬單質(zhì)或金屬合金由硼氫化物通過機(jī)械球磨還原過渡金屬鹽而得；所述的過渡金屬鹽為 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt 或 Au 的碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物中的一種或多種。
9.一種權(quán)利要求1所述儲氫材料的放氫方法，其特征在于將所述的儲氫材料置于密閉反應(yīng)容器中，在-100 600°C下，通過平衡分壓的控制使儲氫材料中的氨氣與硼氫化物進(jìn)行均相反應(yīng)，使電負(fù)性相反的H(N)和H(B)兩種氫通過靜電作用結(jié)合而產(chǎn)生氫氣，實現(xiàn)了放氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量儲氫材料，主要由硼氫化物與氨氣通過配位鍵作用組成的高容量儲氫材料，其可在較溫和的條件下釋放氫氣。本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用廉價易得的氨氣作為高容量氫源(17.6wt％)，提供了一種安全、高效的放氫方法。此外，過渡金屬催化劑的引入可顯著改善此復(fù)合材料的放氫動力學(xué)性能。在催化劑的作用下，該儲氫材料可在-100～600℃下釋放出0.2-10equiv.H2，可應(yīng)用于氫動力汽車及燃料電池。
文檔編號C01B3/06GK102442646SQ20101050524
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者吳國濤, 熊智濤, 褚海亮, 鄭學(xué)麗, 陳萍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所