專利名稱：具有負電子親和勢的分形石墨烯材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型材料領域，特別涉及一種具有負電子親和勢的分形石墨烯材料 (Fractal Graphene with NEA，簡稱FGN)，該材料可用于制作場發(fā)射器件的陰極。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質 新材料。2004年英國曼徹斯特大學的科學家Geim A通過微機械剝離法剝離并觀察到單 層碳原子平面結構，即石墨烯的存在，打破了二維單層原子晶體結構不能單獨存在的熱力 學傳統(tǒng)觀念，引起了全世界對石墨烯材料的研究熱潮。由于其獨特的二維晶體結構，使其 在電學、熱學和力學等方面表現(xiàn)出一些新奇的物性，可望在高性能微納電子器件、場發(fā)射材 料、復合材料、氣體傳感器及能量存儲等領域獲得廣泛應用，是繼富勒烯和碳納米管后又一 個里程碑式的新型碳材料。目前制備石墨烯的方法有微機械剝離法、取向附生法、加熱SiC法和化學氣相沉 積法等，其中化學氣相沉積法作為半導體工業(yè)中最為常用的沉積技術，也是目前實現(xiàn)二維 石墨烯場發(fā)射體制備的主要方法?；瘜W氣相沉積法制備的石墨烯材料大多為石墨烯納米片 薄膜，它是由隨機分布、分立生長的眾多石墨烯納米單片組成，通過調節(jié)基板溫度、沉積時 間等參數(shù)可以間接影響石墨烯納米單片的生長密度、間距和形貌。場發(fā)射作為石墨烯納米 片的一種重要性能，早在2002年已被熱絲化學氣相沉積法(HF-CVD)制備的石墨烯納米片 薄膜證明，但截至目前，對石墨烯材料場發(fā)射性能的研究仍處于實驗室探索階段，尚未見有 報導制備出可供實際應用的石墨烯場發(fā)射材料?，F(xiàn)有的化學氣相沉積法其沉積溫度多在1200°C以下，制備的石墨烯薄膜中包含的 石墨烯納米片的密度，形貌和取向有很大差異，而石墨烯納米片的晶體取向直接決定了其 電學性質，在近乎直立狀態(tài)下生長的石墨烯納米片是很好的電子場發(fā)射材料?，F(xiàn)有石墨烯 薄膜中石墨烯納米片排列的混亂狀態(tài)導致其場發(fā)射的效率低、發(fā)射均勻性差。如何實現(xiàn)以 直立石墨烯納米片為主體的石墨烯材料的優(yōu)化生長，提高石墨烯材料的場發(fā)射性能，制備 出可供實際應用的石墨烯場發(fā)射材料是當前面臨的一大難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，該材料采用 超高溫(>1300°C)化學氣相沉積工藝(UT-CVD)制備，由沉積在襯底上的直立交錯生長的單 層和多層分形片狀石墨烯構成，具有優(yōu)良的電子場發(fā)射能力，能夠滿足新型電子器件對電 極發(fā)射效率、發(fā)射強度及均勻性和穩(wěn)定性的的要求；本發(fā)明的目的之二是提供一種具有負 電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法；本發(fā)明的目的之三是提供前述的具有負電子親 和勢的分形石墨烯材料在制作場發(fā)射顯示、冷陰極電光源、X射線源、電子束焊接和冷陰極 電子源器件等領域的應用。本發(fā)明的目的之一是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，由沉積在襯底上的直立交錯生長的單 層和多層分形片狀石墨烯構成。進一步，所述襯底選用銅、鉻、金、鐵、鈷或鎳中的一種或幾種，或者是含有金屬摻 雜的半導體材料；
進一步，所述材料中的片狀石墨烯與襯底表面法線之間的夾角小于或等于20°，單一 片狀石墨烯的表面為弧形且?guī)в邪欉?，邊緣為開放式的斷裂結構，長度在0.3 um 20um 之間，高度介于0. 1 um 10 um之間；
進一步，所述石墨烯材料的拉曼光譜的D頻帶(1320 1370CHT1)峰值強度與G頻帶 (1540 1580 cm—1)峰值強度的比值不低于0. 10。本發(fā)明的目的之二是通過以下技術方案實現(xiàn)的
該具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法包括以下步驟
1)選擇適合石墨烯生長的基材，并對基材進行物理和化學清洗，達到沉積所需的表面 清潔狀態(tài)；
2)將清洗好的基材裝載入磁控濺射反應室中，待達到工作真空后通入惰性氣體，啟動 電極，形成等離子體，通過等離子體轟擊靶材，在基材上沉積不同的兩至三層金屬作為襯 底，沉積厚度選取1(ΚΓ200納米；
3)將沉積在基材上的襯底轉入超高溫化學氣相沉積反應爐中，開啟加熱裝置，使反應 爐溫度提升至60(T80(TC，然后通入反應氣體和載氣的混合氣以及惰性氣體，并形成等離子 體，通過電極加速，使反應離子對襯底進行物理轟擊與化學反應處理過程，在襯底表面生長 均勻的碳納米顆粒層；
其中，該反應氣體選用碳基氣體，所述載氣選用氫氣、氨氣、氮氣中的一種或多種混合 氣體。4)提升反應爐溫度至100(Tl40(rC，提升載氣比例，降低碳基氣體濃度，使碳原子 沉積速率降低，在襯底表面沉積出均勻的具有負電子親和勢的分形石墨烯；
5)維持反應爐溫度至100(Tl4(KrC，反應爐內僅通入載氣，對石墨烯材料進行重整、純化。進一步，在步驟1)中，選擇半導體、金屬或陶瓷材料作為基材；在步驟2)中，所述 襯底選用銅、鉻、金、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種的組合；
進一步，步驟3)中，保持反應氣體與載氣的比例在1 廣8的范圍內； 進一步，步驟4)中，將反應氣體與載氣的比例調整至1 :1(Γ20的范圍內； 進一步，在步驟3)、4)的沉積過程中全部加入或選擇性加入摻雜元素，元素可為門捷列 夫元素周期表上的III、V族元素或金屬元素。本發(fā)明的目的之三是將前述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料用于制 作場發(fā)射顯示、冷陰極電光源、X射線源和冷陰極電子源器件上相關部件，特別是用于制作 場發(fā)射器件的陰極。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1.本發(fā)明所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料存在因石墨烯片皺褶形成的大 曲率的條狀凸起結構，這種結構導致石墨烯能帶結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了負電子親和勢，另一 方面，大曲率導致了高密度電子分布的形成，使局域場得到增強，從而使電子更容易逸出表面，因此，該材料具有優(yōu)良的電子場發(fā)射能力，能夠滿足新型電子器件對電極發(fā)射效率、發(fā) 射強度及均勻性和穩(wěn)定性的的要求。前期研究表明，片狀石墨烯結構的平均面積約2. 0微 米X 2. 0微米；條狀結構平均長度約3微米；啟動場強閾值為0. 22-0. 40伏/微米。2.本發(fā)明所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法通過提高反應 溫度、優(yōu)化石墨烯的生長工藝，實現(xiàn)了石墨烯亞微米結構的可控生長，克服了傳統(tǒng)化學氣相 沉積法制備出的石墨烯材料中直立石墨烯納米片比例低的缺點，實現(xiàn)了石墨烯納米片的密 度，形貌和取向的可控生長，極大地改善和提升了石墨烯材料在實際應用中場發(fā)射能力低、 均勻性差、結構穩(wěn)定性不足的問題。3.本發(fā)明所述的石墨烯材料能夠批量可控地生產(chǎn)，從而有效拓寬了石墨烯材料 在場發(fā)射顯示、冷陰極電光源、X射線源、電子束焊接和冷陰極電子源器件等多個領域的應用。


為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明作進 一步的詳細描述，其中
圖1為實施本發(fā)明的裝置結構示意圖(其中，1-磁控濺射反應室；2-流量計；3-啟動電 極；6-加熱裝置；12-混氣室；13-啟動電極；15-傳送機械臂；16、17_真空機組；18-超高溫 化學氣相沉積反應室)；
圖2為本發(fā)明的方法流程示意圖3為本發(fā)明的石墨烯材料(FGN)樣品掃描電鏡照片(電子顯微鏡500倍)； 圖4為本發(fā)明的石墨烯材料(FGN)樣品掃描電鏡照片(電子顯微鏡5000倍)； 圖5為本發(fā)明的石墨烯材料(FGN)樣品的拉曼光譜圖6為本發(fā)明的石墨烯材料(FGN)樣品的薄膜高度及石墨烯單片的長邊與襯底表面法 線之間的夾角示意圖。
具體實施例方式以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。應當理解，優(yōu)選實施例 僅為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。本方法是在傳統(tǒng)的化學氣相沉積法基礎上進行改進和提高，而提出一種新的制備 方法，定義為超高溫化學氣相沉積法(簡稱UT-CVD)。如圖1所示，啟動電極3設置在磁控濺射反應室1的內部，流量計2設置在惰性氣 體的輸入管道上，真空機組16設置在磁控濺射反應室1外部且與磁控濺射反應室1相連 通，加熱裝置6和啟動電極13設置在超高溫化學氣相沉積反應室18的內部，流量計7、8、9、 10、11設置在混氣室12的氣體輸入管道上，混氣室12的氣體輸出管道與超高溫化學氣相沉 積反應室18相連通，真空機組17設置在超高溫化學氣相沉積反應室18外部且與超高溫化 學氣相沉積反應室18相連通；傳送機械臂15設置在磁控濺射反應室1的密閉門和超高溫 化學氣相沉積反應室18的密閉門之間。實施例一
如圖2所示，本發(fā)明的方法包括以下步驟
61)選擇適合石墨烯生長的銅作為基材，并對基材進行物理和化學清洗，達到沉積所需 的清潔表面狀態(tài)；
2)將清洗好的基材裝載入磁控濺射反應室1中，啟動真空機組16和17，待真空度達到 8 X IO-4Pa時，通過流量計2通入惰性氣體，使真空度升至IPa并保持穩(wěn)定，啟動電極3，形成 等離子體4，通過等離子體轟擊基材5，在基材上沉積三層鎳金屬作為襯底；
3)沉積完畢后，待真空度恢復至10_3Pa時，通過傳送機械臂15將沉積在基材上的襯底 送入超高溫化學氣相沉積反應室18中；待反應室18真空度達到5X ICT4Pa時，啟動加熱裝 置6，使反應爐溫度提升至800°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體、載氣與惰性氣體按 一定比例(1:7:1)通入混氣室12，待氣體混合好后，進入反應室18中，啟動電極13，形成等 離子體14，在襯底表面生長均勻的碳納米顆粒層；
其中，該反應氣體選用碳基氣體，載氣可選用氫氣、氨氣、氮氣中的一種或多種以及它 們的混合氣體；
4)啟動加熱裝置6，提升反應爐溫度至1400°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體與 載氣比例調整至1 :18，降低反應氣濃度，使碳沉積速率降低，將由無定型沉積轉為片狀沉 積，沉積高度在0. 1 um 10 um之間的范圍內；
5)維持反應爐溫度在140(TC，通過流量計7、8、9、10、11控制關閉反應氣體惰性氣體， 僅通入載氣，對石墨烯材料進行重整、純化；
實施例二
本實施例包括以下步驟
1)選擇適合石墨烯生長的半導體材料(如硅)作為基材，并對基材進行物理和化學清 洗，達到沉積所需的表面清潔狀態(tài)；
2)將清洗好的基材裝載入磁控濺射反應室1中，啟動真空機組16和17，待真空度達到 8 X IO-4Pa時，通過流量計2通入惰性氣體，使真空度升至IPa并保持穩(wěn)定，啟動電極3，形成 等離子體4，通過等離子體轟擊基材5，在基材上依次沉積鈷鎳金屬作為襯底；
3)沉積完畢后，待真空度恢復至10_3Pa時，通過傳送機械臂15將沉積在基材上的襯底 送入超高溫化學氣相沉積反應室18中；待反應室18真空度達到5X ICT4Pa時，啟動加熱裝 置6，使反應爐溫度提升至700°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體、載氣與惰性氣體按 一定比例(1:5:1)通入混氣室12，待氣體混合好后，進入反應室18中，啟動電極13，形成等 離子體14，在襯底表面生長均勻的碳納米顆粒層；
其中，該反應氣體選用碳基氣體，載氣可選用氫氣、氨氣、氮氣中的一種或多種以及它 們的混合氣體；
4)啟動加熱裝置6，提升反應爐溫度至1200°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體與 載氣比例調整至1 :15，降低反應氣濃度，使碳沉積速率降低，將由無定型沉積轉為片狀沉 積，沉積高度在0. 1 um 10 um之間的范圍內；
5)維持反應爐溫度在120(TC，通過流量計7、8、9、10、11控制關閉反應氣體惰性氣體， 僅通入載氣，對石墨烯材料進行重整、純化；
實施例三
本實施例包括以下步驟
1)選擇適合石墨烯生長的陶瓷作為基材，并對基材進行物理和化學清洗，達到沉積所需的清潔表面狀態(tài)；
2)將清洗好的基材裝載入磁控濺射反應室1中，啟動真空機組16和17，待真空度達到 8 X IO-4Pa時，通過流量計2通入惰性氣體，使真空度升至IPa并保持穩(wěn)定，啟動電極3，形成 等離子體4，通過等離子體轟擊基材5，在基材上依次沉積鈷鉻鎳金屬作為襯底；
3)沉積完畢后，待真空度恢復至10_3Pa時，通過傳送機械臂15將沉積在基材上的襯底 送入超高溫化學氣相沉積反應室18中；待反應室18真空度達到5X ICT4Pa時，啟動加熱裝 置6，使反應爐溫度提升至600°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體、載氣與惰性氣體按 一定比例(1:2:1)通入混氣室12，待氣體混合好后，進入反應室18中，啟動電極13，形成等 離子體14，在襯底表面生長均勻的碳納米顆粒層；
其中，該反應氣體選用碳基氣體，載氣可選用氫氣、氨氣、氮氣中的一種或多種以及它 們的混合氣體；
4)啟動加熱裝置6，提升反應爐溫度至1000°C，通過流量計7、8、9、10、11將反應氣體與 載氣比例調整至1 :11，降低反應氣濃度，使碳沉積速率降低，將由無定型沉積轉為片狀沉 積，沉積高度在0. 1 um 10 um之間的范圍內；
5)維持反應爐溫度在1000°C，通過流量計7、8、9、10、11控制關閉反應氣體惰性氣體， 僅通入載氣，對石墨烯材料進行重整、純化；
在以上各實施例的步驟中，可在步驟3)、4)的沉積過程中加入摻雜元素，元素可為門捷 列夫化學元素周期表上的III、V族元素及金屬元素，目的是提升材料的電子發(fā)射能力。另外，襯底的選擇不限于上述實施例中提到的材料，事實上，該襯底可以選用銅、 鉻、金、鐵、鈷或鎳中的一種或幾種的組合，或者是含有摻雜金屬的半導體材料。利用實施例(1)的操作條件制得的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的相關特 性如圖3至圖6所示。如圖3、圖4和圖6所示，該石墨烯材料由沉積在襯底上的直立交 錯生長的單層和多層分形片狀石墨烯構成，所述材料中的片狀石墨烯與襯底表面法線之間 的夾角小于或等于20°，單一片狀石墨烯的表面為弧形且?guī)в邪欉?，邊緣為開放式的斷裂 結構(所謂開放式的斷裂結構即單一片狀石墨烯系二維晶體結構，其葉片的生長末端不封 閉)，長度在0.3 um 20um之間，高度介于0. 1 um 10 um之間。如圖5所示，石墨烯材料的拉曼光譜的D頻帶(1320 1370CHT1)峰值強度與G頻 帶(1540 1580 cm—1)峰值強度的比值不低于0. 10。2D峰具有高度的洛侖茲對稱性，顯 示FGN是結構相當完整的單層石墨烯。同時，D峰高度對稱、峰形尖銳、半高寬很小，可歸屬 為石墨烯的幾何彎曲，而非結構缺陷。值得一提的是，上述結果在FGN樣品的不同位置的測 試結果高度一致，顯示該材料生長非常均勻。本發(fā)明的石墨烯材料能夠批量可控地生產(chǎn)，制得的石墨烯材料在場發(fā)射顯示、冷 陰極電光源、X射線源、電子束焊接和冷陰極電子源器件等多個領域可以得到廣泛的應用， 特別是在制作場發(fā)射器件的陰極方面具有獨特的優(yōu)勢。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較 佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技 術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權利要求范圍當中。
權利要求
具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，其特征在于所述材料由沉積在襯底上的直立交錯生長的單層和多層分形片狀石墨烯構成。
2.如權利要求書1所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，其特征在于所述襯 底選用銅、鉻、金、鐵、鈷或鎳中的一種或幾種，或者是含有金屬摻雜的半導體材料。
3.如權利要求1或2所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，其特征在于所述 材料中的片狀石墨烯與襯底表面法線之間的夾角小于或等于20°，單一片狀石墨烯的表面 為弧形且?guī)в邪欉?，邊緣為開放式的斷裂結構，長度在0.3 um 20um之間，高度介于0. 1 um 10 um之間。
4.如權利要求3所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料，其特征在于所述石墨 烯材料的拉曼光譜的D頻帶(1320 1370CHT1)峰值強度與G頻帶(1540 1580 cm"1)峰 值強度的比值不低于0. 10。
5.具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)選擇適合石墨烯生長的基材，并對基材進行物理和化學清洗，達到沉積所需的表面 清潔狀態(tài)；2)將清洗好的基材裝載入磁控濺射反應室中，待達到工作真空后通入惰性氣體，啟動 電極，形成等離子體，通過等離子體轟擊靶材，在基材上沉積不同的兩至三層金屬作為襯 底，沉積厚度選取1(ΚΓ200納米；3)將沉積在基材上的襯底轉入超高溫化學氣相沉積反應爐中，開啟加熱裝置，使反應 爐溫度提升至60(T80(TC，然后通入反應氣體和載氣的混合氣以及惰性氣體，并形成等離子 體，通過電極加速，使反應離子對襯底進行物理轟擊與化學反應處理過程，在襯底表面生長 均勻的碳納米顆粒層；其中，該反應氣體選用碳基氣體，所述載氣選用氫氣、氨氣、氮氣中的一種或多種混合 氣體；4)提升反應爐溫度至100(Tl40(rC，提升載氣比例，降低碳基氣體濃度，使碳原子沉積 速率降低，在襯底表面沉積出均勻的具有負電子親和勢的分形石墨烯；5)維持反應爐溫度至100(Tl4(KrC，反應爐內僅通入載氣，對石墨烯材料進行重整、純化。
6.根據(jù)權利要求5所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，選擇半導體、金屬或陶瓷材料作為基材；在步驟2)中，所述襯底選用銅、 鉻、金、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求5所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的制備方法，其特征在 于步驟3)中，保持反應氣體與載氣的比例在1 廣8的范圍內。
8.根據(jù)權利要求5所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的的制備方法，其特征 在于步驟4)中，將反應氣體與載氣的比例調整至1 :1(Γ20的范圍內。
9.根據(jù)權利要求5所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的的制備方法，其特征 在于在步驟3)、4)的沉積過程中全部加入或選擇性加入摻雜元素，元素可為門捷列夫元 素周期表上的III、V族元素或金屬元素。
10.如權利要求4所述的具有負電子親和勢的分形石墨烯材料的應用，其特征在于在 場發(fā)射顯示、冷陰極電光源、X射線源、電子束焊接和冷陰極電子源器件等領域作為制作場2發(fā)射器件的陰極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有負電子親和勢的分形石墨烯材料及其制備方法和應用，該材料采用超高溫化學氣相沉積工藝制備，由沉積在襯底上的直立交錯生長的單層和多層分形片狀石墨烯構成，隨著襯底溫度的提高，石墨烯納米片的晶體狀態(tài)趨于直立生長，這直接決定了其電學性質的取向，片狀石墨烯大曲率條狀凸起結構的存在導致負電子親和勢的產(chǎn)生，并使局域場得到增強，所以該材料具有較強的場致電子發(fā)射能力和很高的結構穩(wěn)定性，非常適合于制作場發(fā)射器件的陰極材料，在場發(fā)射顯示、冷陰極電光源、Ｘ射線源、電子束焊接和冷陰極電子源器件等領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B31/04GK101966987SQ201010505469
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者李葵陽 申請人:重慶啟越涌陽微電子科技發(fā)展有限公司