專利名稱：制備具有mww結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，該沸石又被稱為MCM-56沸石。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類通過共用SiA和AlA四面體(或其它可以形成四面體的相應(yīng)元素)頂點(diǎn)而形成的具有分子孔道或籠的結(jié)晶硅鋁酸鹽(或含有其它可以形成四面體元素的結(jié)晶物)。廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化學(xué)、精細(xì)及專用化學(xué)品的合成等領(lǐng)域，它具有離子交換、擇形催化、分子篩分等功能。三維結(jié)構(gòu)的沸石類催化材料具有較強(qiáng)的酸性活性位及擇形效應(yīng)，其孔道直徑一般小于1納米，無(wú)法容納較大的反應(yīng)物分子。與三維結(jié)構(gòu)沸石類催化材料相比，介孔分子篩如 MCM-41等具有較大孔徑，但孔壁為無(wú)定形，酸性弱、穩(wěn)定性差。粘土類層狀催化材料具有豐富的擴(kuò)散通道，但也存在活性和穩(wěn)定性差的問題。層狀沸石作為結(jié)構(gòu)獨(dú)特的固體酸催化材料，有較大的比表面積和強(qiáng)酸性外表面活性中心(與相應(yīng)三維結(jié)構(gòu)沸石酸性相當(dāng))，對(duì)大分子顯現(xiàn)出十分優(yōu)異的吸附與催化性能。通過(1)優(yōu)化合成工藝，可以制備出高比表面積的具有大分子高度可及外表面活性位的層狀分子篩；( 經(jīng)過適當(dāng)改性，如調(diào)節(jié)硅鋁比、引入雜原子、負(fù)載適合的活性組分等，層狀沸石材料可作為新型高效催化劑材料應(yīng)用于相應(yīng)的大分子反應(yīng)中。該層狀分子篩可用于石油化工領(lǐng)域，如重質(zhì)油輕質(zhì)化、稠環(huán)芳烴輕質(zhì)化、乙苯、異丙苯的合成等。美國(guó)專利US5362697介紹了一種MCM-56的制備方法，該方法制備的具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石其Si/Al比小于17. 5，以六亞甲基亞胺作為模板劑時(shí)，存在毒性大，污染環(huán)境嚴(yán)重的問題。本發(fā)明采用采用不等價(jià)四烷基銨陽(yáng)離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等添加劑成功解決了這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石過程中需要大量使用劇毒的六亞甲基亞胺作為模板劑，給企業(yè)生產(chǎn)過程帶來(lái)了巨大的安全隱患，以及模板劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用過程及相關(guān)的管理成本高昂的問題，提供一種新的制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法。該方法在制備MWW結(jié)構(gòu)層狀沸石時(shí)，具有成本低、毒性小、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下首先將硅源、鋁源、模板劑 (T)、堿金屬氯化物和堿金屬氫氧化物和水混合，混合物摩爾組成為Si02/Al203 = 1 200 ； H20/Si02 = 5 500 ；OHVSiO2 = 0. 01 4 ；M+/Si02 = 0. 01 4 ；T/Si02 = 0. 01 4 ；混合物于30 200°C條件下，晶化1 400小時(shí)得結(jié)晶產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石； 所述模板劑T為不等價(jià)四烷基銨陽(yáng)離子，具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，首先將硅源、鋁源、模板劑(T)、堿金屬氯化物和堿金屬氫氧化物和水混合的混合物，混合物摩爾比組成為SiO2Al2O3 = 1 200 ；H20/Si02 = 5 500 ；OHVSiO2 = 0. 01 4 ；M+/Si02 = 0. 01 4；T/Si02 = 0. 01 4 ；將混合物于30 200°C條件下，晶化1 400小時(shí)得結(jié)晶產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石；所述模板劑T為不等價(jià)四烷基銨陽(yáng)離子，具有以下通式 其中 Rl 為-(CH2)mCH3 R2 為-(CH2)nCH3 R3 為-(CH2) !CH3 R4 為-(CH2)kCH3其中 m 彡 n，且 m>l，m>k m 為 1、2、3、4 η 為 0、1、2、3、4 1 為 0、1、2、3 k 為 0、1、2、3M+為堿金屬陽(yáng)離子，取自Li、Na、K、Ru、Cs中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，其特征在于硅源選自硅酸乙酯、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，其特征在于MVS^2的摩爾比為0. 01 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 60 200°C，反應(yīng)時(shí)間為5 200小時(shí)，反應(yīng)物組成摩爾比為SiO2Al2O3 = 2 100，H2O/ SiO2 = 7 350，OHVSiO2 = 0. 01 2，T/Si02 = 0. 01 2，M+/Si02 = 0. 01 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，其特征在于堿金屬陽(yáng)離子取自于其氯化物和氫氧化物的混合物，堿金屬氯化物與堿金屬氫氧化物摩爾比為 0. 02 50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石的方法，其特征在于在晶化之前原料混合物中加入最終MWW結(jié)構(gòu)層狀沸石重量0. 02 40%的晶種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有類似MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)層狀沸石的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中以六亞甲基亞胺作為模板劑時(shí)，存在毒性大，污染環(huán)境嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用將硅源、鋁源、模板劑(T)、堿金屬陽(yáng)離子M、晶種和水組成混合物，混合物摩爾比組成為SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝5～500；OH-/SiO2＝0.01～4；M+/SiO2＝0.01～4；T/SiO2＝0.01～4；混合物于30～200℃條件下，晶化1～400小時(shí)得結(jié)晶產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石；所述模板劑T為不等價(jià)四烷基銨陽(yáng)離子的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于制備MWW層狀沸石的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102452665SQ20101051396
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者李旭光, 鄭鈞林, 錢斌, 陳燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院