專利名稱：一種碳化法制備氫氧化鋁的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳化法制備氫氧化鋁的制備方法，特別是適用于二烯烴選擇性加氫的一種用二氧化碳中和法制備大孔氧化鋁的方法。
背景技術：
氧化鋁具有一定的孔結構和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體和吸附劑。作為催化劑載體的氧化鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔容，以保證催化劑活性組分的分散。隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，對氧化鋁的需求量不斷增加，對氧化鋁的物化性質提出了更高的要求，但用現有技術制備的氧化鋁，大多使用NH4OH,這將產生含氨、氮的廢水， 對環(huán)境產生污染。近年來，世界各國的環(huán)保指標不斷提高，生產氧化鋁所產生的環(huán)保問題日趨嚴重。因此，生產性質優(yōu)良且無污染的大孔氧化鋁就變得越來越重要。偏鋁酸鈉-二氧化碳法是生產擬薄水鋁石或氧化鋁的常用方法之一，尤其是燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以鋁土礦生產的偏鋁酸鈉溶液和副產(X)2氣作為原料生產氧化鋁，是一種廉價且不產生污染的“綠色”方法。CN 85100161公開了一種碳酸化工藝(O)2法)生產擬薄水鋁石的方法，是以工業(yè)鋁酸鈉溶液為原料，用高濃度(X)2氣體作沉淀劑，在低溫低濃度下快速碳酸化成膠而得到擬薄水鋁石。CN 90105317. 1公開了一種CO2法生產氫氧化鋁凝膠系列的方法，主要是通過攪拌設備控制成膠過程中的攪拌速度，成膠過程中(X)2的通入可采用分段法，中后期降低CO2 氣速。CN98110593.9公開了一種偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備氧化鋁的方法。該方法是在壓縮風攪拌的條件下，向偏鋁酸鈉溶液中通入CO2成膠，還可以加入硅、磷、氟、硼、鈦、鎂等助齊U。上述方法均是將(X)2氣體通入偏鋁酸鈉溶液中，二氧化碳氣體與偏鋁酸鈉溶液難以實現均勻接觸，反應體系經常處于極度的不均勻狀態(tài)，尤其是當溶液粘度較大以及部分形成氧化鋁后，體系的不均勻性更為明顯，造成其產品氧化鋁物化性質的不均一性。CN200410024185. 6公開了一種改進的擬薄水鋁石的制備方法，將偏鋁酸鈉溶液進行碳酸化分解，把反應漿液分離，將分離結晶經洗滌、干燥后處理得產品，其中偏鋁酸鈉溶液碳酸化分解過程如下向通入二氧化碳的水中添加偏鋁酸鈉溶液，通過控制二氧化碳的通氣量控制溶液的PH值為10 13，添加完畢后，迅速增大二氧化碳的通氣量，使溶液的pH 值迅速降至9. 5 10. 5得到反應漿液。該方法得到的擬薄水鋁石孔徑集中分布在5 IOnm 范圍內。由于反應時間較短，二氧化碳和偏鋁酸鈉的量較難控制，形成氧化鋁性質不穩(wěn)定。

發(fā)明內容
為了克服現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種碳化法制備氫氧化鋁的方法。該方法工藝簡單，容易操作，所得的氫氧化鋁比表面積高、孔容大、孔徑分布集中在10 20nm。本發(fā)明氫氧化鋁的制備方法，包括如下步驟a、將第一種鋁酸鈉溶液加入到成膠罐中，同時通風和通入(X)2氣體，控制pH值至11. 0 13. 0，中和反應時間為1 2小時；b、然后增大(X)2加入量，向步驟a所得的物料中加入第二種鋁酸鈉溶液，同時加入占步驟e所得氫氧化鋁(以氧化鋁計)重量的3% 5%的高分子表面活性劑，控制pH值恒定為8. 0 11. 0，中和反應時間為0. 5 1. 0小時；C、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩(wěn)定1 3小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經干燥得到氫氧化鋁。步驟a中，第一種鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，最好為20 40gAl203/l。 步驟b中，第二種鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，最好為20 40gAl203/l。其中，第一種鋁酸鈉溶液和第二種鋁酸鈉溶液可以采用相同的濃度，也可以采用不同的濃度。步驟a控制反應溫度為20 40°C。所述的(X)2氣體的濃度為IOv% 60v%。本發(fā)明方法中，第一種鋁酸鈉溶液的加入量占第一種鋁酸鈉溶液和第二種鋁酸鈉溶液的總重量以氧化鋁計為30% 50%。步驟b，所述的高分子表面活性劑為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一種或多種，上述高分子表面活性劑的分子量為1. 8 2. 3 萬。步驟b中所述的增大CO2加入量可以通過CO2濃度和/或流量來調節(jié)。步驟c所述的洗滌是用40 90°C的去離子水洗至中性；步驟e所述的干燥條件為在110 130°C干燥4 10小時。本發(fā)明所涉及的氫氧化鋁制備過程中，第一種鋁酸鈉溶液中和反應pH值控制到 11.0 13.0，最好為11. 5 12.0，第二種鋁酸鈉溶液與CO2反應pH值一般恒定為8. 0 11. 0，最好為10. 0 11. 0。步驟b控制恒定的pH值比步驟a控制反應終點的pH值低0. 3 4. 0，最好為1. 0 2. 0。本發(fā)明方法所得的氫氧化鋁經350 650°C焙燒1 10小時后所得的氧化鋁的性質如下比表面積為300 500m2/g，孔容為0. 8 1. 5ml/g,孔直徑10 20nm所占的孔容為總孔容的50% 70%，優(yōu)選性質如下比表面積為400 500m2/g，孔容為0. 9 1. 5ml/ g，孔直徑為10 20nm所占的孔容為總孔容的55% 70%。本發(fā)明方法是以鋁酸鈉、二氧化碳為原料制備氫氧化鋁。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以其中間產品鋁酸鈉溶液和副產(X)2氣為原料生產氧化鋁， 所產生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結工藝以提供部分Nii2TO3，形成閉路循環(huán)，而不產生廢水污染。本發(fā)明方法采用一部分鋁酸鈉變pH值，一部分鋁酸鈉恒pH值單流共沉，不僅過程簡單，易控制，同時采用(X)2和風攪拌，使反應物充分均勻混合。在成膠過程中，少部分鋁酸鈉變PH值，形成的不均勻分散的孔，之后加大(X)2量，在恒定更低pH值的條件下快速的加入另一部分鋁酸鈉，后續(xù)成膠過程的PH值較低，使先前生成的小孔結構又重新膠溶，而且使后續(xù)膠體迅速均勻地生成，并同時加入表面活性劑，不僅起到擴孔劑的作用，而且表面活性劑還嵌入到反應結構中，和表面羥基相互作用，增大了載體的比表面積和物料的分散性， 改善了孔分布，使孔分布集中在10-20nm范圍內。另外，中和反應結束后，增加了老化過程，這樣既保證反應物反應完全，同時也有利于顆粒物種的成長，從而使載體具有較大的比表面積和孔容，孔分布集中。本發(fā)明用CO2和風攪拌，不需電力攪拌，能耗低，生產過程無含氨、氮廢水的排放， 無環(huán)保污染問題。本發(fā)明的氫氧化鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分，特別適合用作二烯烴選擇性加氫催化劑載體，具有加氫性能高的特點。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。本發(fā)明中，比表面積和孔結構是采用低溫液氮吸附法測定的。實施例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 25gAl203/L和!35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取一 30L的鋼制成膠罐，先加入5L含25gAl203/ L鋁酸鈉工作溶液，同時通風和通入濃度為45v%的(X)2氣體，反應溫度25°C，反應時間為1 小時，PH值反應到12. 0時，迅速調整(X)2的流量，加入5. 4L含35gAl203/L的鋁酸鈉工作溶液，同時加入Ilg分子量為2萬的聚乙二醇，使體系的pH保持在10. 5左右，反應溫度25°C， 反應時間為1小時，待反應完后，停止通入CO2,然后通風穩(wěn)定60分鐘，漿液過濾并用60°C 去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時，得氫氧化鋁Y-1，經550°C焙燒5小時，得到氧化鋁A-I，其性質見表1。實施例2將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 25gAl203/L和!35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取一 30L的鋼制成膠罐，先加入5L含25gAl203/ L鋁酸鈉工作溶液，同時通風和通入濃度為45v%的(X)2氣體，反應溫度25°C，反應時間為1 小時，PH值到11. 5時，迅速調整(X)2的流量，加入8. 3L含35gAl203/L的鋁酸鈉工作溶液，同時加入17g分子量為2萬的聚乙二醇，使體系的pH保持在10. 0左右，反應溫度25°C，反應時間為1小時，待反應完后，停止通入CO2,然后通風穩(wěn)定60分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時，得到氫氧化鋁Y-2，經550°C焙燒5小時，得到氧化鋁A-2，其性質見表1。實施例3將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取一 30L的鋼制成膠罐，先加入5L含25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，同時通風和通入濃度為40v%的0)2氣體，反應溫度25°C，反應時間為1. 2小時，pH值到12. 0時，迅速調整(X)2的流量，加入IlL含25gAl203/L的鋁酸鈉工作溶液，同時加入21g 分子量為2萬的聚乙二醇，使體系的pH保持在10. 0左右，反應溫度25°C，反應時間為0. 8 小時，待反應完后，停止通入CO2,然后通風穩(wěn)定60分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。在120°C干燥8小時，得到氫氧化鋁Y-3，經550°C焙燒5小時，得到氧化鋁A-3，其性質見表1。比較例1
將700g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取一 30L的鋼制成膠罐，打開存有(a)的容器閥門，同時通風和通入濃度為45v%的CO2氣體，設定(a)的流量使反應時間在1小時，并且迅速調整(X)2 的流量，使體系的PH保持在10.0左右，反應溫度25°C，待(a)反應完后，停止通入CO2，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時，得到參比氫氧化鋁DY-IjS 550°C焙燒5小時，得到氧化鋁DA-I，其性質見表1。比較例2將700g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取一 30L的鋼制成膠罐，加入(a)后，通風和通入濃度為 45v%的(X)2氣體，調整(X)2的流量，反應溫度25°C，當pH為10. 0時，停止通入CO2,漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。然后在120°C干燥8小時，得到參比氫氧化鋁DY-2，經550°C 焙燒5小時，得到氧化鋁DA-2，其性質見表1。表1氧化鋁的物化性質
權利要求
1.一種氫氧化鋁的制備方法，包括如下步驟a、將第一種鋁酸鈉溶液加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，控制pH值至11.0 13. 0，中和反應時間為1 2小時；b、然后增大(X)2加入量，向步驟a所得的物料中加入第二種鋁酸鈉溶液，同時加入占步驟e所得氫氧化鋁以氧化鋁計重量的3% 5%的高分子表面活性劑，控制pH值恒定為 8. 0 11. 0，中和反應時間為0. 5 1. 0小時；C、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩(wěn)定1 3小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、步驟d所得的固體物經干燥得到氫氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a控制反應溫度為20 40°C。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所用的第一種鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，步驟b中所用的第二種鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所用的第一種鋁酸鈉溶液的濃度為20 40gAl203/l，步驟b中所用的第二種鋁酸鈉溶液的濃度為20 40gAl203/l。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述CO2氣體的濃度為10v% 50v%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一種鋁酸鈉溶液的加入量占第一種鋁酸鈉溶液和第二種鋁酸鈉溶液的總重量以氧化鋁計為30% 50%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的高分子表面活性劑為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一種或多種，上述高分子表面活性劑的分子量為1. 8 2. 3萬。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c所述的洗滌是用40 90°C的去離子水洗至中性；步驟e所述的干燥條件為在110 130°C干燥4 10小時。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a控制反應終點的PH值為11.5 12.0，步驟b控制pH值恒定為10. 0 11.0。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b控制恒定的pH值比步驟a控制反應終點的PH值低0.3 4.0。
11.按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于步驟b控制恒定的pH值比步驟a控制反應終點的PH值低為1. 0 2. 0。
12.按照權利要求1 11任一所述的方法所得的氫氧化鋁，其特征在于，經350 650°C焙燒1 10小時后所得的氧化鋁的性質如下比表面積為300 500m2/g，孔容為 0. 8 1. 5ml/g，孔直徑10 20nm所占的孔容為總孔容的50% 70%。
13.按照權利要求12所述的氫氧化鋁，其特征在于，經350 650°C焙燒1 10小時后所得的氧化鋁的性質如下比表面積為400 500m2/g，孔容為0. 9 1. 5ml/g,孔直徑為 10 20nm所占的孔容為總孔容的55% 70%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫氧化鋁的制備方法。該方法是鋁酸鈉與CO2沉淀法制備的，其中采用一部分鋁酸鈉變pH值，另一部分鋁酸鈉恒pH值單流共沉，同時加入了高分子表面活性劑，該方法得到的氫氧化鋁具有較大的比表面積和孔容，而且孔分布集中在10-20nm。本發(fā)明的氫氧化鋁特別適合用作二烯烴選擇性加氫催化劑載體，具有加氫性能高的特點。
文檔編號C01F7/14GK102452678SQ201010514460
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院