專利名稱：一種濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，屬于高溫冶金領域，主要涉及利用真空熔煉爐實現(xiàn)高純金屬硅熔化，采用含氧的濕氬等離子火焰進行除硼的工藝， 達到對高純金屬硅的進一步提純，以滿足太陽能電池用硅要求。
背景技術：
隨著全球新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，為了解決太陽能電池用硅材料問題，各國都投入了力量進行太陽能電池專用多晶硅的研究，一方面是解決質量問題，另一方面是解決工業(yè)化批量生產(chǎn)的技術和工藝問題，盡量做到低成本、高品質、高效率的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，太陽能電池用多晶硅主要采用化學提純和物理提純兩種方法進行生產(chǎn)，其中化學提純方法主要有西門子法、硅烷熱分解法、流化床法等。物理法，也被稱為冶金法，是利用金屬硅中各雜質或雜質化合物的物理性質，通過冶金工藝直接進行冶煉，多采用高溫熔煉和定向凝固等工藝去除雜質。現(xiàn)有冶金法工藝主要針對分凝系數(shù)較小的雜質進行定向凝固，針對蒸汽壓較大 (如磷元素等)的雜質進行高溫揮發(fā)或電子束熔煉，而針對較難分凝和揮發(fā)去除的硼雜質多采用氧化或造渣去除。造渣法多采用CaO-SiO2渣系與熔融硅液接觸，使硼元素與造渣劑形成化合物或固溶物，在凝固過程中與硅分離，達到除雜效果。國內(nèi)外眾多專家學者對這一方法進行了研究，在CaO-SiO2渣系的基礎上添加了 CaCl、CaF2、CrCl3、MgO等物質，以改善熔渣特性，提高除雜效果，但這一方法除硼效果有限，大多研究工作仍停留在實驗室階段。目前，被普遍采用的是氧化除硼的方法，且已在工業(yè)生產(chǎn)中得到使用驗證。氧化除硼的原理是將硼元素與含氧物質接觸，形成硼的氧化物或氫氧化物，再通過高溫熔煉揮發(fā)去除?，F(xiàn)有氧化除硼的實施工藝林林總總，各有不同，在物理提純工藝中以用含氧等離子體的除硼效果最為明顯。這一方法主要借助等離子火焰的高活性與高溫，提高硼的反應效率和揮發(fā)速率，達到了很好的除硼效果。早在1996年，在日本新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構(NEDO)的支持下，日本川崎制鐵公司(Kawasaki Meel)開發(fā)出由冶金硅生產(chǎn)太陽能級硅的方法，該方法中的除硼步驟采用的就是等離子除硼的方法，是世界上最早宣布成功的冶金法。此后各國研究人員紛紛開展等離子純化冶金硅的工藝研究，且在技術上不斷取得突破，逐漸使等離子除雜工藝成為快速高效的提純方法。法國的C. Alemany等人利用含有壓和仏的等離子束與熔融狀態(tài)的冶金硅反應實現(xiàn)了除硼的效果。其結果表明，硅中的硼多以BOH、BO等形式揮發(fā)，B的質量濃度從15ppmw降低到2ppmw。國內(nèi)一些研究人員也在進行同類工作，所用氣氛多為含氧氣、 氫氣和水蒸氣的等離子火焰，而所用等離子發(fā)生器多采用直流等離子發(fā)生器。直流等離子發(fā)生器雖然加熱效率較高，但是易引入雜質，有鑒于此，在本發(fā)明中選用了射頻等離子發(fā)生器，達到感應電離，避免雜質污染。同時，選用適當配比的水蒸氣和氧氣加入氬氣內(nèi)，在不影響等離子火焰的情況下，達到最佳的除硼效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，使產(chǎn)品中硼雜質總含量低于lppmwt。本發(fā)明將高純金屬硅在真空熔煉爐內(nèi)熔融后，經(jīng)含氧濕氬氣形成的等離子束吹掃，實現(xiàn)氧化除硼，此后再經(jīng)高溫攪拌揮發(fā)、坩堝下降凝固實現(xiàn)鑄錠，所得硅料純度已達到太陽能電池制造標準。本發(fā)明提供的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝包括如下步驟步驟1、根據(jù)精料原則選擇高純金屬硅；原料的總體純度不低于99. 999%，尤其是硼元素含量低于30ppmwt，VA族元素含量低于Ippmwt0步驟2、將高純金屬硅進行破碎，形成大小不一的硅塊，便于在石英坩堝內(nèi)均勻密實的添加硅料；步驟3、將金屬硅塊置于石英坩堝內(nèi)，在真空熔煉爐內(nèi)進行真空熔煉；高純金屬硅料置于石英坩堝內(nèi)進行熔煉，爐內(nèi)各種材料(如石英材料、熱場材料、 保溫材料等)均為高純材料，其中對硼元素和VA族元素含量的要求與步驟1相同。對熔煉爐進行抽真空，真空度達到10 后，開啟加熱系統(tǒng)對硅料進行預熱。當熱場溫度達到1535°C后，進行保溫化料。采用電阻熱熔煉爐熔化金屬硅料，熔煉溫度為 1450 1550°C，其最佳溫度為15!35°C。步驟4、通過射頻等離子發(fā)生器形成含氧的濕氬等離子體火焰，對硅液表面進行吹掃；關閉羅茨泵，利用旋片泵維持爐內(nèi)低真空，真空度為10 左右。將氬氣通過盛水的玻璃源瓶，形成濕氬氣，再通入等離子體發(fā)生器電離，在噴口處形成等離子火焰。在等離子體點火后，緩慢加入氧氣，形成含氧的濕氬等離子體火焰。所用混合氣體中氬氣、水蒸氣和氧氣的體積比為30 1 1.5。通過坩堝升降裝置，將石墨坩堝上升到距離等離子噴口 5 6cm處，用濕氬等離子火焰對硅液表面進行吹掃，吹掃時間控制在2 5小時。步驟5、經(jīng)等離子體處理后的硅液在高溫下保溫揮發(fā)；經(jīng)過濕氬等離子處理后，開啟羅茨泵，提高爐內(nèi)真空度，達到10 左右，對硅液進行保溫熔煉，溫度控制在1530 1550°C使低沸點雜質得到充分揮發(fā)。步驟6、緩慢下降坩堝，使硅液自下而上的緩慢降溫，實現(xiàn)定向凝固并鑄錠；通過坩堝的緩慢下降，實現(xiàn)硅液自下而上的定向凝固，坩堝下降速度為5 IOmm/ min0步驟7、將所得硅錠經(jīng)切割去除邊皮，尤其是去除粘連的石英、硅料表面氧化層與雜質凝聚層，即得到可供太陽能電池用的多晶硅錠。隨后的實施例將證明，本發(fā)明濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝所得多晶硅錠產(chǎn)品中硼雜質含量低于lppmwt，可用于多晶硅太陽能電池后續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明工藝具有簡單高效、低能耗、無污染等特點，可有效去除硅料中的硼雜質，最低可將硅中硼濃度降低到 0. 05ppmwt,并降低太陽能級多品硅的生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明去除硅中硼雜質的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明的濕氬等離子除硼裝置的結構示意圖。其中1為等離子發(fā)生器；2、熔煉爐蓋；3、熱場；4、石墨坩堝；5、石墨堝托；6、水冷托盤；7、進水；8、出水；9、硅液；10、石英坩堝；11、等離子氣體；12、感應線圈；13、高頻電源；14、Sheath Gas (氬氣)；15、Central Gas (混合氣體)。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權利要求所限定的范圍。實施例1如圖1所示，使用如圖2所示之濕氬等離子除硼裝置，將3Kg硼濃度為27ppmwt的高純金屬硅經(jīng)破碎后，均勻裝入標準十英寸不透明石英坩堝10內(nèi)。將石英坩堝10置于真空熔煉爐的石墨坩堝4內(nèi)，抽真空達到10 后在1450°C進行高溫熔化。待硅料完全熔化后，關羅茨泵，僅利用旋片式真空泵維持爐內(nèi)400 的真空度。在等離子發(fā)生器1內(nèi)通入含水氬氣14和15，點火形成等離子火焰后，逐步通入氧氣，形成混合氣氛的等離子火焰。利用升降裝置升高坩堝位置到距離等離子噴口 5cm處，對硅液9表面進行吹掃。吹掃2小時后，關閉等離子發(fā)生器1，停止供氣，同時開啟羅茨泵，抽真空至lOI^a。 將坩堝降入熱場3中部，保溫揮發(fā)1小時。之后，維持硅液9上端熔融，緩慢下降石英坩堝 4，使其逐漸脫離熱場3并自下而上冷卻，下降速率為5mm/min，經(jīng)6小時完成定向凝固過程。 待完全冷卻后，取出硅錠并用機械切除邊皮得到多晶硅錠。經(jīng)取樣檢測，本實施例所得硅料的純度達到99. 9997%，其中硼的濃度降低到 0. 05ppmwto實施例2如圖1所示，使用如圖2所示之濕氬等離子除硼裝置，將5Kg硼濃度為26ppmwt的高純金屬硅經(jīng)破碎后，均勻裝入標準十英寸不透明石英坩堝10內(nèi)。將石英坩堝10置于真空熔煉爐的石墨坩堝4內(nèi)，抽真空達到10 后在1535°C進行高溫熔化。待硅料完全熔化后， 關羅茨泵，僅利用旋片式真空泵維持爐內(nèi)400Pa的真空度。在等離子發(fā)生器1內(nèi)通入含水氬氣14和15，點火形成等離子火焰11后，逐步通入氧氣，形成混合氣氛的等離子火焰。利用升降裝置升高坩堝位置到距離等離子噴口 5cm處，對硅液9表面進行吹掃。吹掃3小時后，關閉等離子發(fā)生器1，停止供氣，同時開啟羅茨泵，抽真空至lOI^a。 將坩堝降入熱場中部，保溫揮發(fā)1.小時。之后，維持硅液9上端熔融，緩慢下降石英坩堝 10，使其逐漸脫離熱場3并自下而上冷卻，下降速率為lOmm/min，經(jīng)5小時完成定向凝固過程。待完全冷卻后，取出硅錠并用機械切除邊皮得到多晶硅錠。經(jīng)取樣檢測，本實施例所得硅料的純度達到99. 9995%，其中硼的濃度降低到 0. 07ppmwto實施例3 如圖1所示，使用如圖2所示之濕氬等離子除硼裝置，將IOKg硼濃度為27ppmwt的高純金屬硅經(jīng)破碎后，均勻裝入標準十英寸不透明石英坩堝10內(nèi)。將石英坩堝10置于真空熔煉爐的石墨坩堝4內(nèi)，抽真空達到10 后在1550°C進行高溫熔化。待硅料完全熔化后，關羅茨泵，僅利用旋片式真空泵維持爐內(nèi)400 的真空度。在等離子發(fā)生器1內(nèi)通入含水氬氣14和15，點火形成等離子火焰11后，逐步通入氧氣，形成混合氣氛的等離子火焰。 利用升降裝置升高坩堝位置到距離等離子噴口 5cm處，對硅液9表面進行吹掃。吹掃5小時后，關閉等離子發(fā)生器1，停止供氣，同時開啟羅茨泵，抽真空至lOI^a。 將坩堝降入熱場3中部，保溫揮發(fā)2小時。之后，維持硅液9上端熔融，緩慢下降石英坩堝 10，使其逐漸脫離熱場3并自下而上冷卻，下降速率為lOmm/min，經(jīng)8小時完成定向凝固過程。待完全冷卻后，取出硅錠并用機械切除邊皮得到多晶硅錠。經(jīng)取樣檢測，本實施例所得硅料的純度達到99. 9994%，其中硼的濃度降低到 0.13ppmwt。
權利要求
1.一種濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其包括以下步驟步驟1、根據(jù)精料原則選擇高純金屬硅，其純度不小于99. 999% ；步驟2、將高純金屬硅進行破碎；步驟3、將金屬硅塊置于石英坩堝內(nèi)，在真空熔煉爐內(nèi)進行真空熔煉；步驟4、通過射頻等離子發(fā)生器形成含氧的濕氬等離子體火焰，對硅液表面進行吹掃；步驟5、經(jīng)等離子體處理后的硅液在高溫下保溫揮發(fā)；步驟6、緩慢下降石英坩堝，使硅液自下而上的緩慢降溫，實現(xiàn)定向凝固并鑄錠；步驟7、將所得硅錠去除邊皮，得到多晶硅錠。
2.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟1中，高純金屬硅中，硼元素含量低于30ppmwt，VA族元素含量低于lppmwt。
3.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟3中，破碎后的金屬硅塊置于真空熔煉爐中的石墨坩堝內(nèi)；抽真空，真空度達到10 后，開啟電阻熱熔煉爐對硅料進行預熱，直至熱場熔煉溫度達到1450 1550°C，進行保溫化料。
4.根據(jù)權利要求3所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，熱場熔煉溫度為1535°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟4中，利用旋片泵維持熔煉爐內(nèi)低真空，將氬氣通過盛水的玻璃源瓶，形成濕氬氣，再通入等離子體發(fā)生器電離，在噴口處形成等離子火焰；在等離子體點火后，緩慢加入氧氣， 形成含氧的濕氬等離子體火焰；通過坩堝升降裝置，將石墨坩堝上升到距離等離子噴口 5 6cm處，用濕氬等離子火焰對硅液表面進行吹掃，吹掃時間為2 5小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟5中，經(jīng)過濕氬等離子處理后，開啟羅茨泵，提高熔煉爐內(nèi)真空度，達到l-20Pa，對硅液進行保溫熔煉，溫度控制在1530 1550°C使低沸點雜質得到充分揮發(fā)。
7.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟6中，坩堝下降速度為5 10mm/min。
8.根據(jù)權利要求1所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟7中，去除粘連的石英、硅料表面氧化層與雜質凝聚層。
9.根據(jù)權利要求1或4所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所述的步驟3中，高純金屬硅料置于石英坩堝內(nèi)進行熔煉，真空熔煉爐內(nèi)的石英材料、熱場材料和保溫材料均為高純材料，硼元素含量低于30ppmwt，VA族元素含量低于lppmwt。
10.根據(jù)權利要求5所述的濕氬等離子體去除硅中硼雜質的工藝，其特征在于，所用濕氬氣中氬氣與水蒸氣的體積比為30 1，在形成等離子火焰后，后加入的氧氣與所用氬氣的體積比為1 20，最終山氬氣、水蒸氣和氧氣混合氣體電離形成的等離子火焰，其中混合氣體中氬氣、水蒸氣和氧氣的體積比為30 1 1.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶硅中硼雜質去除工藝，該工藝是將高純金屬硅在真空熔煉爐內(nèi)熔融后，經(jīng)含氧濕氬氣形成的等離子束吹掃，實現(xiàn)氧化除硼，此后再經(jīng)高溫攪拌揮發(fā)、坩堝下降凝固實現(xiàn)鑄錠，所得硅料純度已達到太陽能電池制造標準。本發(fā)明工藝中熔煉溫度控制在1450～1550℃，濕氬等離子體處理時間為2～5小時，在保溫揮發(fā)1～2小時后，硅液隨坩堝逐步下降達到降溫凝固，所得硅錠去除邊皮后即可用于多晶硅太陽能電池后續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明工藝具有簡單高效、低能耗、無污染等特點，可有效去除硅料中的硼雜質，最低可將硅中硼濃度降低到0.05ppmwt，并降低太陽能級多晶硅的生產(chǎn)成本。
文檔編號C01B33/037GK102452651SQ201010524068
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者朱旭, 李宏軍, 董海成, 賀珍俊 申請人:內(nèi)蒙古神舟硅業(yè)有限責任公司