專利名稱：摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷前驅體粉體的合成技術領域，涉及一種具有超高介電常數(shù)、 高絕緣電阻、長循環(huán)使用壽命、溫度穩(wěn)定特性的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法。
背景技術：
電介質材料是陶瓷電容器的的基礎材料，平板電容器單體的電容值和電介質材料 的介電常數(shù)成正比，和其厚度成反比，通常介質的厚度至少為晶粒尺寸的10倍左右。采用 具有超高介電常數(shù)、長循環(huán)使用壽命、低損耗因子、高絕緣電阻和溫度穩(wěn)定特性的細晶粉體 材料制造多層陶瓷電容器(MLCC)，可以實現(xiàn)更小的體積、更大的容量、更高的精密度和可靠 性。此外，超高介電常數(shù)的電介質材料可以用于制造功率密度和能量密度較大的電能存儲 電容，有希望應用在清潔能源儲能和汽車動力電源等領域。實現(xiàn)高純超細的超高介電常數(shù) 電子材料粉體的低成本制備，是發(fā)展微型化、集成化的多層陶瓷電容器以及能量存儲型器 件的關鍵技術之一。本發(fā)明制備方法的目標材料是摻雜元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、 Nd、Pr、Sm和Gd元素之內的摻雜鈦酸鋇粉體，這些摻雜元素的作用是調制改性鈦酸鋇的介 電常數(shù)、工作溫區(qū)和循環(huán)使用壽命等重要的特性；特別指出一類介電性能優(yōu)化的配方，其化 學式為(Bai_a_vDvCaa) [Tih-s — yMnsA，μ，ZrJz03，其中 A’ = Dy, Er, Ho, Y, Yb, Ga ；D = Nd, Pr, Sm, Gd ；0. 10 ≤ χ ≤0. 25，0 ≤ μ，≤ 0. 01，0 ≤ ν ≤0. 01，0 < δ ≤ 0. 01,0. 995 ≤ z < 1,0 ≤α ≤ 0. 05，該材料是專利號為US6078494的美國發(fā)明專利(專利授權日為2000 年6月20日)公開的配方中介電性能得到優(yōu)化的一個子集配方，這種材料被覆至少兩個電 極之后，表現(xiàn)出數(shù)值為20000 30000的超高介電常數(shù)、較長的高電壓高溫循環(huán)使用壽命、 較低的損耗因子和很高的絕緣電阻特性，其大電容值對溫度變化表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，是 一種能夠被應用到多層陶瓷電容器和能量存儲型器件中的優(yōu)良的候選材料。制備出顆粒形 貌完整、二次粒徑在0. 5 10 μ m可控制并且分布均勻的粉體，是實現(xiàn)這種應用的關鍵。對 于本發(fā)明針對的摻雜鈦酸鋇材料，目前的制備方法主要有固相合成和濕法兩種。專利號為US6078494的美國發(fā)明專利采取的固相合成方法是，先把各組分元素相 應的碳酸鹽和氧化物原料按照化學計量比稱料、混合，加入燒結助劑，然后利用行星球磨機 進行長時間粉碎研磨，干燥后在1250°C煅燒6小時，經(jīng)過粉碎得到粉體，用于制備漿料。該 法優(yōu)點是工藝簡單、成本低等，缺點是組分難以混合均勻、球磨引入的雜質不可避免、產(chǎn)物 顆粒大、成品率低。濕法中常用溶膠凝膠法制備摻雜鈦酸鋇，基本原理是易于水解的金屬無機鹽或者 醇鹽在相應的溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥或煅燒等 后處理得到所需的粉體材料。其優(yōu)點是可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學活性高 的多組分混合物，缺點是原材料價格一般都很昂貴、干燥時收縮大、成形性能差，塊體材料 燒結性不好。濕法共沉淀工藝是在含有多種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀，經(jīng)過洗滌、干燥和煅燒，得到粉體前驅體。共沉淀工藝的優(yōu)點是工藝簡單，便于合成成分 復雜、在原子或分子尺度上混和均勻的沉淀物，煅燒后粉體成形性好，純度高，成本低，便于 工業(yè)化生產(chǎn)。一般多組分金屬離子共沉淀工藝需要解決金屬離子前驅體溶液的配制、沉淀 反應控制和反團聚等問題。目前采用濕法制備與本發(fā)明同類型的摻雜鈦酸鋇粉體的工作是由Richard D. Weir等人做出的三個專利申請公開的。他們的公開號為US2007/0148065A1的美國專 利申請書(此申請于2007年6月觀日公開，未授權)公開了一種濕法共沉淀工藝，其要 點是要求組分金屬元素的前驅體溶液中至少有一種是乳酸金屬銨鹽絡合物，把它們和其 他組分對應的硝酸鹽和可溶性的醋酸鹽混合，配制出水解穩(wěn)定的金屬離子前驅體溶液，再 用四甲基氫氧化銨作沉淀劑生成沉淀；在他們的另一個公開號為US2008/0031796A1的美 國專利申請書(此申請于2008年2月7日公開，未授權)中，公開的濕法共沉淀工藝的 金屬離子前驅體溶液的制備方法沒有改變，只是改用了草酸銨作為沉淀劑；他們的國際公 開號為W0/2010/118423的世界知識產(chǎn)權專利申請書公開了水熱法處理共沉淀產(chǎn)物的工 藝。他們這三個專利申請針對的材料是專利號為US6078494的美國發(fā)明專利公布的材料 (Ba1-α_μ_vAuDvCaα) [Tih-s_μ ’ _v’MnsA，U’D，vZrJz03，其中 A = Ag，A，= Dy, Er, Ho, Y，Yb， Ga ；D = Nd, Pr, Sm, Gd ；D，= Nb, Μο,Ο. 10 彡 χ 彡 0· 25，0 彡 μ ^ 0. 01,0 ^ μ，彡 0· 01， 0 ^ ν ^ 0. 01,0 彡 ν，^ 0. 01,0 < δ ^ 0. 01,0. 995 ^ ζ < 1,0 ^ α ^ 0. 05 ；他們提 出，除了堿金屬和堿土金屬，其它金屬組分均可實現(xiàn)α羥基酸絡合，因而都可以制備出 相應的絡合溶液。事實上，雖然稀土金屬有可能實現(xiàn)絡合，但是向稀土金屬原料和α羥 基酸的反應溶液中加入所需劑量的氨水的過程并不容易控制，因為大部分稀土金屬離子 在溶液酸堿度由弱酸接近中性的時候生成堿性沉淀的傾向增大；其次，他們的公開號為 US2007/0148065A1的美國專利申請在應用到組分含銀的材料時遇到問題，具體地講，在其 發(fā)明人聲稱的90 95°C和有機強堿環(huán)境下，一價銀鹽溶液只生成氧化銀(I)沉淀，并且在 強堿溶液中氧化銀(I)生成羥基配合物Ag(0//)^，從而使其溶解度大增，此外在這個溫度 氧化銀(I)的熱穩(wěn)定性是較差的(據(jù)參考文獻徐紹齡，徐其亨，田應朝，劉松愈.無機化學 叢書，第六卷.北京科學出版社，1995:572-573)?？陀^地說，該發(fā)明人只是提出了一種濕 法制備方法的思路和可能性，但是他們聲稱的全部摻雜元素是否能夠實現(xiàn)各自的絡合反應 尚是疑問。下面將在金屬離子前驅體溶液的配制方法和共沉淀反應兩個方面把本發(fā)明和公 開號為US2007/0148065A1和US2008/0031796A1的美國專利申請進行比較。1、金屬離子前驅體溶液的配制公開號為US2007/0148065A1和US2008/0031796A1的兩個美國專利申請書表
述的金屬離子前驅體溶液的配制方法是一樣的。其要點是，合并成金屬離子前驅體溶液 的各組分元素的前驅體中，必須至少有一種是α羥基酸金屬銨鹽絡合物溶液。狹義地 講，除了鋇組分，計量摩爾數(shù)最大的組分是鈦組分，其前驅體溶液是符合其要求的最適合 的候選絡合溶液，即α羥基酸鈦銨鹽絡合物溶液，其次是鋯組分絡合物溶液，即α羥 基酸鋯銨鹽絡合物溶液，而堿土金屬鋇和鈣沒有α羥基酸銨鹽絡合物存在。雖然發(fā)明 人事實上使用了昂貴的商售試劑乳酸鈦銨鹽絡合物，但是仍然提出了一種制備α羥基 酸金屬銨鹽絡合物的方法，即組分金屬的醇鹽、羧酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽先同α羥基酸 (alpha-hydroxycarboxylic acid)反應，再和弱堿進行反應，制得相應的α羥基酸金屬銨鹽絡合物溶液。以鈦和鋯的乳酸銨鹽絡合物的制備為例，其化學反應式為Ti(OR)4 + 2CH3CH(OH)COOH [CH3CH(OH)COOj2Ti(OR)2 + 2ROH
Γ πH2O[CH3CH(OH)COO]2Ti(OR)2 + 2NH4OH ~> [CH3CH(0-)C00NH4]2Ti(0H)2 + 2ROH和(ZrO)2+ + 2CH3CH(OH)COOH (陶 ^2°, [CH3CH(OH)COO]2ZrO + 2H+[CH3CH(OH)COO]2ZrO + 2NH4OH [CH3CH(0-)C00NH4]2Zr(0H)2 + H2O其中，R為烴基，鈦和鋯原子取代乳酸羰基(C = 0)旁邊羥基(OH)的氫原子，NH4+ 取代乳酸分子鏈上與羰基(C = 0)相鄰的α位碳原子上羥基(OH)的氫離子。本發(fā)明中僅對鈦和鋯組分制備了相應的絡合溶液，制備方法是，四烷氧基鈦和硝 酸氧鋯先和α羥基酸反應，再和氫氧化鋇和氫氧化鈣反應，直接合成出其α羥基酸鋇鹽絡 合物和α羥基酸鈣鹽絡合物溶液。以鈦和鋯的乳酸鋇鹽絡合物和鈣鹽絡合物的制備為例； 制備乳酸鈦鋇鹽絡合物和乳酸鈦鈣鹽絡合物的其化學反應式為
Li λTi(OR)4 + 2CH3CH(OH)COOH 山[CH3CH(OH)COOj2Ti(OR)2 + 2ROH
H O[CH3CH(OH)COO]2Ti(OR)2 + Ba2+ + 20H. 二 Ba[CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)2 + 2ROHBa[CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)2 [CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)22 +Ba2+
U pj[CH3CH(OH)COO]2Ti(OR)2 + Ca2+ + 20ΗΓ 二 Ca[CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)2 + 2ROHCa[CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)2 [CH3CH(0-)C00]2Ti(0H)22 + Ca2+制備乳酸鋯鋇鹽絡合物和乳酸鋯鈣鹽絡合物的化學反應式為(ZrO)2+ + 2CH3CH(OH)COOH (陶 ^2°) [CH3CH(OH)COOj2ZrO + 2H+[CH3CH(OH)COOj2ZrO + Ba2+ + 20H' Ba[CH3CH(0-)C00]2Zr(0H)2 + H2O
H OBa[CH3CH(0-)COO]2Zr(OH)2 [CH3CH(0-)C00]2Zr(0H)22 + Ba2+
Γ π,H2O[CH3CH(OH)COOJ2ZrO + Ca2+ + 20Η_ ~> Ca[CH3CH(0-)C00]2Zr(0H)2 + H2OCa[CH3CH(0-)C00]2Zr(0H)2 [CH3CH(0-)C00]2Zr(0H)22' + Ca2+以上的化學反應式說明了本發(fā)明同公開號為US2007/0148065A1和 US2008/0031796A1的兩個美國專利申請的區(qū)別，具體是，(1)如上美國專利申請從四烷氧 基鈦和硝酸氧鋯出發(fā)，采用了一種α羥基酸和一種弱堿進行絡合反應，組分原料硝酸鋇和 硝酸鈣沒有參與反應，本發(fā)明采用了 α羥基酸、組分原料氫氧化鋇和氫氧化鈣進行絡合反 應，氫氧化鋇和氫氧化鈣是溶解度比較低的強堿；( 如上美國專利申請的絡合反應的目 標產(chǎn)物是α羥基酸鈦銨鹽絡合物和α羥基酸鋯銨鹽絡合物，本發(fā)明的目標產(chǎn)物是α羥基 酸鈦鋇鹽絡合物、α羥基酸鈦鈣鹽絡合物、α羥基酸鋯鋇鹽絡合物和α羥基酸鋯鈣鹽絡 合物，直接合成了包含有鈦、鋯、鋇和鈣組分同時又有抗水解溫定性的溶液；C3)如上美國 專利申請?zhí)岢隹梢詮南⊥两饘僭氐奶妓猁}或羧酸鹽出發(fā)制備其α羥基酸銨鹽絡合物； 鑒于這些摻雜物的含量比較低，以及氨水加入稀土金屬原料和α羥基酸的反應溶液的過 程并不容易控制，本發(fā)明中直接采用它們的硝酸鹽。相比之下，本發(fā)明的制備方法的效率更
7高；此外，銨鹽的存在對粉體煅燒有影響，本發(fā)明的金屬離子前驅體溶液沒有NH4+離子。2、共沉淀反應公開號為US2007/0148065A1的美國專利申請書表述了采用四甲基氫氧化銨作為 沉淀劑，其優(yōu)點是作為一種最強的有機堿，不引入污染性的雜質，有利于提高粉體的純度， 相比之下使用氫氧化鈉和氫氧化鉀沉淀劑時，洗去鈉或鉀離子需要耗費大量的水，且不易 徹底洗滌干凈。但是，與強堿的共沉淀反應所生成的混合溶液是凝膠懸濁溶液，造成抽濾和 離心沉降困難，即使沉淀從水溶液中分離，干燥時不易脫水，同時會出現(xiàn)皂化結塊現(xiàn)象，煅 燒時粉料同樣易于結塊。造成這種現(xiàn)象的主要原因是沉淀中氫氧化物的結合水的存在，這 部分水以羥基的形式在顆粒內部與固體分子結合在一起，其結合能很高，造成蒸發(fā)困難，同 時羥基也是造成顆粒間牢固結合從而發(fā)生硬團聚的原因。所以四甲基氫氧化銨沉淀工藝 必須克服脫水和硬團聚問題才能獲得超細粉體。公開號為US2007/0148065A1的美國專利 申請書表述了將沉淀混合水溶液在90 95°C回流8 12小時的方法，促進沉淀物從非晶 態(tài)轉化為部分結晶態(tài)從而增大沉淀物密度，以便于沉淀分離。同一發(fā)明人的國際公開號為 W0/2010/118423的世界知識產(chǎn)權專利.申請表述了采用水熱法以便在更高的溫度和壓強 下得到更加致密的沉淀。這兩個專利申請都沒有提出并根本解決凝膠沉淀物的干燥和反硬 團聚的問題。公開號為US2008/0031796A1的美國專利申請表述了采用草酸銨作為沉淀劑，相 比于四甲基氫氧化銨沉淀劑，使用的摩爾計量可以減少一半，并且容易洗滌和干燥。本發(fā)明提出沉淀劑可以選擇草酸、草酸銨和四甲基氫氧化銨之一。當使用草酸銨 時，本發(fā)明與公開號為US2008/0031796A1的美國專利申請有如下不同(1)本發(fā)明的沉淀 反應是草酸銨與含有比如α羥基酸鈦鋇鹽絡合物的前驅體溶液反應，該發(fā)明的沉淀反應 是草酸銨與含有比如α羥基酸鈦銨鹽絡合物的前驅體溶液反應；( 把草酸銨反應的沉淀 物煅燒成粉體比較困難，本發(fā)明提供了一種有效的多段煅燒制度來獲得粉體，而該發(fā)明申 請述及在1050°C進行單溫直燒，實驗表明這種煅燒制度不但造成粉體結塊而且鈦酸鋇系材 料對應的鈣鈦礦相也難以出現(xiàn)。(3)本發(fā)明有明確具體的工藝措施，該專利申請只是描述了 一個方法。當使用四甲基氫氧化銨沉淀劑時，本發(fā)明與公開號為US2007/0148065A1的美國 專利申請有如下不同(1)本發(fā)明的沉淀反應是四甲基氫氧化銨與含有α羥基酸鈦鋇鹽等 類似絡合物的前驅體溶液反應，該發(fā)明的沉淀反應是四甲基氫氧化銨與含有比如α羥基 酸鈦銨鹽絡合物的前驅體溶液反應；( 本發(fā)明提出了一種解決四甲基氫氧化銨沉淀物的 干燥和反硬團聚的方法，處理四甲基氫氧化銨沉淀混合溶液時，針對性的措施包括沉淀脫 水和陳化的工藝步驟，該發(fā)明申請?zhí)幚硭募谆鶜溲趸@沉淀混合溶液的措施只有水溶液回 流一個步驟，與脫水和反團聚無關；C3)本發(fā)明有具體的工藝措施，該專利申請只是描述一 個方法。關于處理四甲基氫氧化銨沉淀混合溶液的方法，本發(fā)明和國際公開號為 W0/2010/118423的世界知識產(chǎn)權專利申請的區(qū)別是，本發(fā)明采取水-有機溶劑共沸脫水和 回流陳化的方法，來有效地脫去沉淀物中的體相水和氫氧化物結合水，該發(fā)明提出了一種 用水熱法處理沉淀混合溶液制備粉體的工藝，沒有直接涉及干燥和反團聚的具體措施。關于采用水-有機溶劑共沸蒸餾處理摻雜鈦酸鋇粉體的方法，與本發(fā)明這一方法相類似的是中國發(fā)明專利ZL2005100863^. 5(專利權人為北京科技大學，該專利闡述了采 用微乳液、共沉淀和共沸蒸餾的方法合成鈦酸鋇或鈦酸鋇基摻雜納米粉的工藝)。本發(fā)明與 該專利的區(qū)別是(1)材料摻雜的組分類型和配比不一樣；( 金屬離子溶液的配制工藝、共 沉淀過程的化學機理和工藝方法步驟不同；C3)該發(fā)明蒸餾步驟的目的是微乳液沉淀物脫 水，本發(fā)明包括蒸餾脫水和回流陳化兩步連續(xù)過程，蒸餾目的是凝膠懸濁溶液脫水，緊接著 在有機溶液的沸點進行長時間回流，目的是陳化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種濕法制備方法，用于制備摻雜元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、 Er、Ho、Y、Yb, Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之內的摻雜鈦酸鋇粉體；特別地，包括了一類具有超 高介電常數(shù)、低損耗因子、高絕緣電阻、長循環(huán)使用壽命、溫度穩(wěn)定特性的優(yōu)化配方，其化學 式為(Bai_a_vDvCaa) [Tih-s — yMnsA，μ，ZrJz03，其中 A’ = Dy,Er, Ho, Y, Yb,Ga ；D = Nd,Pr, Sm, Gd ；0. 10 彡 χ 彡 0. 25,0 彡 μ，彡 0. 01,0 ^ ν ^ 0. 01,0 < δ ^ 0. 01,0. 995 彡 ζ < 1， 0 彡 α ^ 0. 05ο本發(fā)明提出的濕法制備方法，是先制備含有多種金屬離子的前驅體溶液，然后與 沉淀劑、表面活性劑混合，發(fā)生共沉淀反應生成沉淀，經(jīng)過沉淀分離、洗滌、干燥，然后在有 氧氣氛下經(jīng)過高溫煅燒，轉變?yōu)殁}鈦礦相的摻雜鈦酸鋇粉體。。本發(fā)明提出的濕法制備方法對原料的選擇是，鈦源原料采用四烷氧基鈦，優(yōu)選地 采用價格較為低廉和化學性質相對比較穩(wěn)定的鈦酸四丁酯Ti (OCH2CH2CH2CH3)4,其它可選的 四烷氧基鈦是鈦酸甲酯Ti (OCH3)4、鈦酸乙酯Ti (OCH2CH3)4、鈦酸正丙酯Ti (OCH2CH2CHUi 酸異丙酯Ti [OCH(CH3)J4、和四叔丁基鈦酸酯Ti [OC(CH3)J4之中任何一種；鋇源原料是氫 氧化鋇，鈣源原料是氫氧化鋇，鋯源原料是硝酸氧鋯，其它摻雜元素的初始原料是硝酸鹽或 者水溶性的醋酸鹽，絡合劑是一種α羥基酸，去離子水是脫除二氧化碳的。本發(fā)明提出的金屬離子前驅體溶液制備方法是先將一種四烷氧基鈦和硝酸氧鋯 分別與一種α羥基酸反應，之后加入氫氧化鋇和氫氧化鈣，制成鈦和鋯的α羥基酸鋇鹽絡 合物和α羥基酸鈣鹽絡合物溶液。雖然氫氧化鋇和氫氧化鈣是強堿，但是絡合溶液呈酸堿 中性或弱酸性，酸堿度可以用諸如氨水等弱堿調節(jié)，適當?shù)娜跛嵝杂欣谙⊥两饘匐x子的 穩(wěn)定。按組分計量要求加入其它組分的硝酸鹽和可溶性醋酸鹽?；旌先芤航?jīng)過陳化過程， 獲得具有抗水解穩(wěn)定性的金屬離子前驅體溶液。本發(fā)明采用草酸、草酸銨和四甲基氫氧化銨三者之一作為沉淀劑，將金屬離子前 驅體溶液、沉淀劑溶液和非離子表面活性劑混合，生成沉淀物。采用四甲基氫氧化銨沉淀劑 時，生成的沉淀溶液是凝膠懸濁溶液，這種沉淀難于分離和干燥，并易于硬團聚。本發(fā)明采 取了蒸餾脫水和回流陳化的方法處理凝膠懸濁溶液，即向沉淀混合溶液中加入某種有機試 劑，混合均勻，并加熱至共沸點，使混合物中的體相水分和結合水同有機溶劑一起被最大限 度地除去，然后在有機溶劑的沸點進行一段時間的回流陳化，陳化的目的是使凝膠沉淀物 適度致密化。顯然，采用水-有機試劑共沸蒸餾脫水的方法同樣適用于處理草酸和草酸銨 生成的沉淀。本發(fā)明的技術方案如下1、金屬離子前驅體溶液的配制
1)按照化學計量比稱取一種四烷氧基鈦、硝酸氧鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、醋酸錳 以及其他摻雜成分相應的硝酸鹽。溶劑采用脫除二氧化碳的去離子水，沉淀劑用草酸、草酸 銨、四甲基氫氧化銨五水合物或者商售25%或50%試劑，表面活性劑采用非離子表面活性 劑，一種有機試劑作為水分置換劑。以上試劑均為分析純。2)在常壓下，將一種絡合劑的水溶液加入到四烷氧基鈦中，反應溫度為40 99°C，時間為2 8小時，四烷氧基鈦和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4，鈦摩爾濃度為 0. 2 2. OM ；3)常壓下，將硝酸氧鋯溶于去離子水，加入一種絡合劑，持續(xù)攪拌，反應溫度為 40 99°C，時間為10 60分鐘，硝酸氧鋯和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4，鋯摩爾濃 度為0. 1 1. 5M ；4)在常壓下，將步驟2~)和幻制得的溶液混合均勻；然后5)按計量加入氫氧化鋇和氫氧化鈣，反應溫度為40 99°C，時間為2 10小時；6)按計量加入其他摻雜組分原料，以水調節(jié)溶液體積，混合均勻之后陳化，溫度為 20 99°C，時間為1 8小時；7)過濾，得到金屬離子前驅體溶液，所有金屬離子的摩爾濃度總和為0. 5 2. 5M。所述的四烷氧基鈦是鈦酸甲酯Ti (OCH3) 4、鈦酸乙酯Ti (OCH2CH3) 4、鈦酸正丙酯 Ti (OCH2CH2CH3) 4、鈦酸異丙酯 Ti [OCH (CH3)J4、鈦酸四丁酯 Ti (OCH2CH2CH2CH3)4 和四叔丁基鈦 酸酯Ti [OC(CH3)3I4之中任何一種。所述的絡合劑是一種α羥基酸，例如乙醇酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等。2、配制沉淀劑溶液選用草酸、草酸銨或四甲基氫氧化銨中的一種作為沉淀劑。1)配制草酸溶液稱取草酸配制水溶液，質量濃度為10 40% ；2)配制草酸銨溶液稱取草酸銨配制水溶液，質量濃度為4 22% ；3)配制四甲基氫氧化銨溶液稱取四甲基氫氧化銨配制水溶液，質量濃度為25 50 %，或者直接采用質量濃度為25 %或50 %的電子級四甲基氫氧化銨試劑；所述的草酸和草酸銨沉淀劑的用量方法是基準摩爾數(shù)是0. 5X Σ Iiiei，優(yōu)選用量 為基準摩爾數(shù)的1 4倍，其中Iii是溶液前驅體中組分金屬元素i的摩爾數(shù)，鈦和鋯的ei 值分別是2，其它元素的ei值是其陽離子價態(tài)數(shù)。優(yōu)選地，所述的草酸和草酸銨溶液是沉淀反應溫度下的接近飽和或者飽和水溶 液。所述的四甲基氫氧化銨沉淀劑的用量方法是基準摩爾數(shù)是Σ ，優(yōu)選用量為 基準摩爾數(shù)的1 4倍，其中Iii是溶液前驅體中組分金屬元素i的摩爾數(shù)，鈦和鋯的ei值 分別是2，其它元素的ei值是其陽離子價態(tài)數(shù)。3、共沉淀反應沉淀劑可以是草酸、草酸銨和四甲基氫氧化銨之一，沉淀劑溶液添加非離子表明 活性劑。在20 99°C的同一溫度下，在攪拌的同時，將金屬離子前驅體溶液、沉淀劑溶液 和非離子表面滑性劑進行混合生成沉淀。所述的非離子表面活性劑的用量方法是用量為干燥后沉淀物質量的0. 02 1.0%，干燥后沉淀物質量可根據(jù)歷次實驗得到的干燥后的沉淀與原料的相對質量比例關 系計算。4、沉淀的分離、洗滌和其它處理1)草酸和草酸銨生成的沉淀的分離和洗滌在常壓下把反應后的沉淀懸濁液用 靜置、減壓抽濾、真空抽濾或者離心方式進行沉淀與溶液分離，用含有分散劑的去離子水洗 滌至少三次，繼而用無水乙醇洗滌至少兩次，得到沉淀；。2)四甲基氫氧化銨生成的沉淀的脫水、陳化、分離和洗滌先將金屬離子前驅體 溶液和四甲基氫氧化銨反應的凝膠懸濁溶液進行蒸餾脫水和回流陳化，然后在常壓下把沉 淀懸濁液用減壓抽濾、真空抽濾或者離心方式進行沉淀與溶液分離，用無水乙醇或乙酸乙 酯洗滌至少三次；得到沉淀。此外，金屬離子前驅體溶液和四甲基氫氧化銨反應的凝膠懸濁 溶液可以用噴霧干燥法直接脫水和造粒，還可以采用噴霧熱分解法直接煅燒成粉體。所述的金屬離子前驅體溶液和四甲基氫氧化銨反應的凝膠懸濁水溶液的蒸餾脫 水和回流陳化，其工藝步驟是1)把金屬離子前驅體溶液與四甲基氫氧化銨反應得到的凝膠懸濁水溶液和一種 有機試劑或有機試劑混合物相混合，攪拌均勻，恒溫設備定溫100 115°C ；2)當蒸餾器中混合溶液的溫度升高到并恒定在水-有機試劑的共沸點時，水分開 始蒸發(fā)，直至水分蒸發(fā)完而溫度開始再次升高；3)將恒溫設備定溫在高于有機試劑沸點或有機試劑混合物共沸點的10°C之內， 當混合溶液的溫度到達有機試劑的沸點或者有機試劑混合物共沸點時，進行回流，使蒸發(fā) 的有機溶劑返回溶液，陳化持續(xù)0. 1 10小時。所述的有機試劑可以是但不限于是正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、吡啶、丙炔醇 以及正丁醇與二甲苯混合物等。5、干燥將沉淀在普通干燥箱內60 125°C烘4 M小時，或在真空干燥箱內60 125°C 烘2 6小時；6、煅燒在有氧氣氛下，先在300 400°C保溫30 120分鐘，升溫至500 600°C保溫 1 6小時，最后在800 1100°C焙燒15 240分鐘得到鈣鈦礦相的摻雜鋯鈦酸鋇粉體； 煅燒過程中可以增加研磨的措施。本發(fā)明的優(yōu)點和效果如下1、原料采用廉價的硝酸鹽、有機酸鹽、堿類、有機酸和有機堿，四烷氧基鈦可以采 用廉價的鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，無鈉、鉀和鹵離子污染，沉淀物燒結過程中C、N、H等元素 均以氣態(tài)氧化物形式排出，本發(fā)明提供的方法適合制備純度高的摻雜鈦酸鋇粉末。2、煅燒后得到二次粒徑0. 5 10 μ m的鈣鈦礦相的摻雜鋯鈦酸鋇粉體，顆粒度可 根據(jù)要求控制，滿足實際應用對摻雜鈦酸鋇粉體的高純高細要求。3、本發(fā)明提出的制備摻雜鈦酸鋇粉體的工藝具有簡單、成本低、質量高、廢水排放 少和有機試劑可回收的特點，易于實現(xiàn)生產(chǎn)。4、本發(fā)明提出的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法的優(yōu)點是，采取反硬團聚措施 和三段溫區(qū)煅燒制度，煅燒后的粉體具有鈣鈦礦相和良好的成形性。相比之下，公開號為US2008/0031796A1和US20070148065A1的美國專利申請的方法所煅燒的粉體易于結塊，難 于出現(xiàn)鈦酸鋇鈣鈦礦相，其工藝的有效性和重現(xiàn)性是有限的。5、本發(fā)明提出蒸餾脫水和回流陳化方法，處理金屬離子前驅體溶液和四甲基氫氧 化銨反應的凝膠懸濁溶液，能有效地脫水和反硬團聚。相比于公開號為US20070148065A1的 美國專利申請所采用的沉淀水溶液長時間的回流方式，以及國際公開號為W0/2010/118423 的世界知識產(chǎn)權專利申請所采用的水熱法，本發(fā)明的工藝方法步驟簡單、成本低和效率高。6、本發(fā)明提出了一種摻雜鈦酸鋇前驅體溶液的制備方法，前驅體溶液經(jīng)長時間放 置而化學性質穩(wěn)定，適于采用旋涂法和浸涂法制備濕膜，經(jīng)過金屬有機物熱分解制備超高 介電常數(shù)的摻雜改性鈦酸鋇薄膜，或者直接采用噴霧熱解法制備薄膜。薄膜形成所需晶相 的熱處理溫度一般在700 800°C，和微電子制造工藝具有優(yōu)良的兼容性。


附圖為本發(fā)明實施例3所制備的摻雜鋯鈦酸鋇粉體樣品的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式雖然以下實施舉例中針對的是某種具有特定組分和計量配比的摻雜鈦酸鋇材料， 但是并不意味著本發(fā)明提供的濕法制備方法僅適用于這種特定的材料；本發(fā)明中的實施舉 例僅用于對本發(fā)明進行描述，并不構成對權力要求的限制，有經(jīng)驗的技術人員能夠預測和 做出的各種等同替代方式或者明顯變形方式，均在本發(fā)明權利保護范圍。實施例1本實施例的摻雜鈦酸鋇為(B^l9575Gda^0^4) [Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18] 0.99703O 先 把去離子水煮沸20分鐘，冷卻待用；在氮氣保護箱內稱取61. 1788克異丙醇鈦(98% )，然 后加入58毫升乳酸(85% )，充分攪拌后加入適量去離子水，在60°C反應4小時；在50°C 將10. 7729克硝酸氧鋯溶解于40毫升去離子水，加入9毫升乳酸(85 % )，充分攪拌，再 把形成的白色懸濁液倒入異丙醇鈦和乳酸的反應溶液，攪拌混合均勻；加入80. 0185克 Ba(OH)2 · 8H20(98% )和 0. 8099 克 Ca(OH)2(95% )，在 50°C反應 8 小時；然后加入 0. 1586 克 Mn (CH3COO)2 · 4Η20、0· 2478 克 Y(NO3)3 · 6Η20 和· 0. 2929 克 Gd(NO3)3 · 6Η20，加水稀釋至 300毫升，攪拌，750C陳化2小時后過濾，得到金屬離子總摩爾濃度為1. 73Μ的金屬離子前 驅體溶液，按體積分成相等的兩份Al和Α2，各150毫升；稱取75克H2C2O4 · 2Η20,制成溫度 為80°C以及質量濃度為30. 6%的草酸溶液，再加入0. 110克非離子表面活性劑APG ；攪拌 的同時，把溫度升至80°C的金屬離子前驅體溶液Al緩慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽 濾，用含有0. 05%聚乙二醇的去離子水洗3次，無水乙醇洗3次；將沉淀濾餅置于普通干燥 箱，85°C烘20小時；然后置于馬弗爐中350°C保溫120分鐘，550°C保溫90分鐘，900°C保溫 180分鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體。實施例2與實施例1相比較，本實施例不同之處在于稱取42克(NH4)2C2O4 · H2O,制成溫度為80°C以及質量濃度為18. 2%的草酸銨溶 液，再加入0. 110克非離子表面活性劑APG ；攪拌的同時，把溫度升至80°C的金屬離子前驅 體溶液A2緩慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽濾，用含有0. 05%聚乙二醇的去離子水洗4次，無水乙醇洗3次；將沉淀濾餅置于普通干燥箱，85°C烘20小時；置于馬弗爐中350°C保 溫120分鐘，550°C保溫4小時，取出粉體進行研磨，再于800°C保溫180分鐘，得到摻雜鈦酸 鋇粉體。實施例3本實施例的摻雜鈦酸鋇為(Biia9575Ndacici25Qiaci4) [TiQ.S15Mnacici25Eracici25^1. Ja 997O3。先 把去離子水煮沸20分鐘，冷卻待用；將44毫升乳酸(85% )加入到80. 2520克鈦酸四丁酯 (99%),充分攪拌后加入去離子水調整溶液總體積為200毫升，在50°C反應6小時；在50°C 將11. 9210克硝酸氧鋯溶解于40毫升去離子水，加入10毫升乳酸(85% )，充分攪拌后再 把形成的白色懸濁液倒入鈦酸四丁酯和乳酸的反應溶液，攪拌混合均勻；加入88. 5464克 Ba(OH)2 · 8H20(98% )和 0. 8962 克 Ca(OH)2(95% )，在 90°C反應 3 小時；然后加入 0. 1754 克 Mn (CH3COO)2 · 4Η20、0· 3174 克 Er (NO3) 3 · 5Η20 和 0. 3266 克 Nd (NO3) 3 · nH20(37% Nd2O3), 加水稀釋至400毫升，攪拌，30°C陳化8小時后過濾，得到金屬離子總摩爾濃度為1. 43M的 金屬離子前驅體溶液，按體積將溶液分成相等的兩份Bl和B2 ；稱取44克H2C2O4 · 2H20,制 成60°C的質量濃度為21. 8%的草酸溶液，加入0. 150克非離子表面活性劑APG ；攪拌的同 時，把溫度升至60°C的金屬離子前驅體溶液Bl緩慢倒入到草酸溶液，生成沉淀；真空抽濾， 用含有0. 02%聚乙二醇的去離子水洗3次，無水乙醇洗3次；將沉淀濾餅置于普通干燥箱， 85°C烘20小時；置于馬弗爐中350°C保溫120分鐘，550°C保溫90分鐘，1000°C保溫150分 鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體BNCTMEZ#1。實施例4與實施例3相比較，本實施例不同之處在于稱取81克(NH4)2C2O4 · H2O,制成60°C的質量濃度為10. 9%的草酸銨溶液；將金屬 離子前驅體溶液B2加熱到60°C，并加入0. 150克非離子表面活性劑；然后將草酸銨溶液 緩慢倒入到金屬離子前驅體溶液中，生成沉淀；真空抽濾，用含有0. 02%聚乙二醇的去離 子水洗4次，無水乙醇洗3次；將沉淀濾餅置于普通干燥箱，85°C烘20小時；置于馬弗爐中 350°C保溫120分鐘，550°C保溫2小時，取出粉體，研磨，在550°C再保溫1小時，取出再研 磨，最后于850°C保溫120分鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體BNCTMEZ#2。實施例5 本實施例的摻雜鈦酸鋇為(Biia9575Pracici25Qiaci4) [TiQ.S15Mncicici25H0acici25Zrci. Ja 997O3。先 把去離子水煮沸20分鐘，冷卻待用；稱取46. 000克乙醇酸溶于60毫升去離子水，加入到 100. 5334克鈦酸四丁酯(99% )，攪拌，在60°C反應4小時；在40°C將14.9336克硝酸氧 鋯溶解于70毫升去離子水；稱取10克乙醇酸溶于30毫升去離子水，加入到硝酸氧鋯水溶 液，攪拌10分鐘，然后倒入到鈦酸四丁酯和乙醇酸的反應溶液，混合均勻；加入110. 9238克 Ba(OH)2 ·8Η20(98% )和 1. 1226 克 Ca(OH)2 (95% )，在 70°C反應 4. 5 小時；然后加入 0.2198 克 Mn (CH3COO)2 · 4Η20、0· 3914 克 Pr (NO3) 3 · 6Η20 和 0. 3956 克 Ho (NO3)3 · 5Η20，加水稀釋至 400毫升，攪拌，30°C陳化8小時后過濾，得到金屬離子總摩爾濃度為1. 8M的金屬離子前驅 體溶液，按體積分成相等的兩份Cl和C2 ；稱取43克H2C2O4 · 2H20,制成40°C的質量濃度為 12. 6%的草酸溶液，加入0. 20克非離子表面活性劑APG ；攪拌的同時，把溫度升至40°C的金 屬離子前驅體溶液Cl緩慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽濾，用含有0. 05%聚乙二醇的 去離子水洗3次，無水乙醇洗3次；將沉淀濾餅置于普通干燥箱，80°C烘12小時；置于馬弗爐中350°C保溫120分鐘，取出研磨，快速升溫至600°C保溫60分鐘，取出研磨，再快速升溫 至1050°C保溫60分鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體。實施例6本實施例與實施例5的不同之處在于稱取156. 3336克(CH3)4NOH · 5H20，制成質量濃度為25%的溶液，再加入0. 20克 非離子表面活性劑；將四甲基氫氧化銨溶液和金屬離子前驅體溶液C2溫度升至95°C后，在 強烈攪拌的同時把C2倒入到四甲基氫氧化銨溶液，生成凝膠狀懸濁液；將該懸濁液按體積 分成相等兩份Dl和D2，各257毫升；將Dl和400毫升正丁醇倒入三頸瓶；然后將此三頸瓶 置于105°C油浴中蒸餾，不斷地攪拌；當混合溶液溫度升至92°C左右開始共沸，水分被夾帶 出去，持續(xù)一段時間；當溫度開始上升時，將油浴溫度定成125°C，混合溶液溫度升高到并 恒定在正丁醇的沸點118°C左右，使正丁醇蒸汽冷凝回流；持續(xù)回流8小時，陳化停止；用離 心沉淀機得到沉淀，用乙酸乙酯洗滌，至少反復四次，正丁醇回收；將沉淀濕泥置于普通干 燥箱，60°C烘20小時；然后置于馬弗爐中350°C保溫90分鐘，取出研磨，在550°C煅燒60分 鐘，取出研磨，最后在800°C煅燒120分鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體BPCTMHZ#3。實施例7本實施例與實施例6的不同之處在于將實施例6中另一份凝膠懸濁溶液D2與200毫升正己醇倒入三頸瓶；然后將此三 頸瓶置于110°C油浴中蒸餾，不斷地攪拌；當混合溶液溫度升至98°C左右開始共沸，水分被 夾帶出去，持續(xù)一段時間；當溫度開始上升時，將油浴溫度定成165°C，混合溶液溫度升高 到并恒定在正己醇的沸點158°C左右，使正己醇蒸汽冷凝回流；持續(xù)回流6小時，陳化停止。熱處理制度是400°C保溫60分鐘，取出研磨，快速升溫至在600°C煅燒30分鐘，取 出研磨，再快速升溫至在1000°c煅燒30分鐘，得到摻雜鈦酸鋇粉體。表1為選樣的部分元素的ICP含量分析，含量折算成摩爾百分比，結果表明，本發(fā) 明的濕法制備方法合成的摻雜鋯鈦酸鋇粉體的摻雜組分和配方基本一致。實施例1 7煅燒粉體樣品的二次粒徑介于0. 5 8 μ m之間，和工藝過程的控制 因子和煅燒制度有關。樣品BNCTMEZ#1的X射線衍射圖譜如附圖所示，表明煅燒的粉體為單一的鈣鈦礦相。表1部分元素的含量分析
權利要求
1.一種摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是摻雜鈦酸鋇的摻雜元素包含在Ca、 Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之內，制備方法包含以下過程1)按照化學計量比稱取一種四烷氧基鈦、硝酸氧鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、醋酸錳、其他 摻雜成分相應的硝酸鹽以及絡合劑，以上試劑均為至少是分析純，采用脫除二氧化碳的去 離子水；2)鈦前驅體溶液在常壓下，將一種絡合劑的水溶液加入到四烷氧基鈦，反應溫度為 40 99°C，時間為2 8小時，四烷氧基鈦和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4，鈦摩爾濃 度為0. 1 2. OM ；3)鋯前驅體溶液常壓下，將硝酸氧鋯溶于去離子水。加入一種絡合劑，持續(xù)攪拌，反 應溫度為40 100°C，時間為10 60分鐘，硝酸氧鋯和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4， 鋯摩爾濃度為0. 1 1. 5M ；4)在常壓下，將步驟幻和幻制得的溶液混合均勻；5)按計量加入氫氧化鋇和氫氧化鈣，反應溫度為40 99°C，時間為2 10小時；6)按計量加入其他摻雜組分原料，以水調節(jié)溶液體積，混合均勻之后陳化，溫度為 20 99°C，時間為1 8小時；7)過濾，得到金屬離子前驅體溶液，所有金屬離子的摩爾濃度總和為0.5 2. 5M ；8)配制草酸溶液稱取草酸配制水溶液，質量濃度為10 40%，草酸用量的基準摩爾 數(shù)是0.5X Σ riiei，優(yōu)選用量為基準摩爾數(shù)的1 4倍，其中Iii是溶液前驅體中組分金屬元 素i的摩爾數(shù)，鈦和鋯的ei值分別是2，其它元素的ei值是其陽離子價態(tài)數(shù)；9)共沉淀反應常壓下，將步驟1)配制的金屬離子前驅體溶液和步驟幻配制的草酸 溶液，保溫在20 99°C的同一溫度，加入非離子表面活性劑之后，在攪拌的同時進行混合 生成沉淀，非離子表面活性劑的用量為干燥后沉淀物質量的0. 02 1. 0%，干燥后沉淀物 質量可根據(jù)歷次實驗得到的沉淀與原料的相對質量比例關系計算；10)沉淀的分離和洗滌在常壓下把反應后的沉淀懸濁液用靜置、減壓抽濾、真空抽濾 或者離心方式進行沉淀與溶液分離，用含有分散劑的去離子水洗滌至少三次，繼而用無水 乙醇洗滌至少兩次，得到沉淀；11)干燥將沉淀在普通干燥箱內60 125°C烘4 M小時，或在真空干燥箱內60 125°C烘2 6小時；12)煅燒常壓和有氧氣氛下，先在300 400°C保溫30 120分鐘，然后升溫至500 600°C保溫1 2小時，最后升溫至800 1100°C保溫1 4小時，煅燒過程中可以增加研 磨的措施。
2.一種摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是摻雜鈦酸鋇的摻雜元素包含在Ca、 Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之內，制備方法包含以下過程1)按照化學計量比稱取一種四烷氧基鈦、硝酸氧鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、醋酸錳、其他 摻雜成分相應的硝酸鹽以及絡合劑，以上試劑均為至少是分析純，采用脫除二氧化碳的去 離子水；2)鈦前驅體溶液在常壓下，將一種絡合劑的水溶液加入到四烷氧基鈦，反應溫度為 40 99°C，時間為2 8小時，四烷氧基鈦和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4，鈦摩爾濃 度為0. 1 2. OM ；3)鋯前驅體溶液常壓下，將硝酸氧鋯溶于去離子水。加入一種絡合劑，持續(xù)攪拌，反 應溫度為40 100°C，時間為10 60分鐘，硝酸氧鋯和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4， 鋯摩爾濃度為0. 1 1. 5M ；4)在常壓下，將步驟幻和幻制得的溶液混合均勻；5)按計量加入氫氧化鋇和氫氧化鈣，反應溫度為40 99°C，時間為2 10小時；6)按計量加入其他摻雜組分原料，以水調節(jié)溶液體積，混合均勻之后陳化，溫度為 20 99°C，時間為1 8小時；7)過濾，得到金屬離子前驅體溶液，所有金屬離子的摩爾濃度總和為0.5 2. 5M ；8)配制草酸銨溶液稱取草酸銨配制水溶液，質量濃度為4 22%，草酸銨用量的基準 摩爾數(shù)是0.5 X Σ riiei，優(yōu)選用量為基準摩爾數(shù)的1 4倍，其中Iii是溶液前驅體中組分金 屬元素i的摩爾數(shù)，鈦和鋯的ei值分別是2，其它元素的ei值是其陽離子價態(tài)數(shù)；9)共沉淀反應常壓下，將步驟1)配制的金屬離子前驅體溶液和步驟幻配制的草酸 銨溶液，保溫在20 90°C的同一溫度，加入非離子表面活性劑之后，在攪拌的同時進行混 合生成沉淀，非離子表面活性劑的用量為干燥后沉淀物質量的0. 02 1. 0%，干燥后沉淀 物質量可根據(jù)歷次實驗得到的沉淀與原料的相對質量比例關系計算；10)沉淀的分離和洗滌在常壓下把反應后的沉淀懸濁液用靜置、減壓抽濾、真空抽濾 或者離心方式進行沉淀與溶液分離，用含有分散劑的去離子水洗滌至少三次，繼而用無水 乙醇洗滌至少兩次，得到沉淀；11)干燥將沉淀在普通干燥箱內60 125°C烘4 M小時，或在真空干燥箱內60 125°C烘2 6小時；12)煅燒常壓和有氧氣氛下，先在300 400°C保溫30 120分鐘，然后升溫至500 600°C保溫1 6小時，最后升溫至800 900°C保溫1 4小時，煅燒過程中可以增加研磨 的措施。
3. 一種摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是摻雜鈦酸鋇的摻雜元素包含在Ca、 Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之內，制備方法包含以下過程1)按照化學計量比稱取一種四烷氧基鈦、硝酸氧鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、醋酸錳、其他摻雜 成分相應的硝酸鹽以及絡合劑，以上試劑均為至少是分析純，采用脫除二氧化碳的去離子水；2)鈦前驅體溶液在常壓下，將一種絡合劑的水溶液加入到四烷氧基鈦，反應溫度為 40 99°C，時間為2 8小時，四烷氧基鈦和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4，鈦摩爾濃 度為0. 1 2. OM ；3)鋯前驅體溶液常壓下，將硝酸氧鋯溶于去離子水。加入一種絡合劑，持續(xù)攪拌，反 應溫度為40 100°C，時間為10 60分鐘，硝酸氧鋯和絡合劑的摩爾比為1 2 1 4， 鋯摩爾濃度為0. 1 1. 5M ；4)在常壓下，將步驟幻和幻制得的溶液混合均勻；5)按計量加入氫氧化鋇和氫氧化鈣，反應溫度為40 99°C，時間為2 10小時；6)按計量加入其他摻雜組分原料，以水調節(jié)溶液體積，混合均勻之后陳化，溫度為 20 99°C，時間為1 8小時；7)過濾，得到金屬離子前驅體溶液，所有金屬離子的摩爾濃度總和為0.5 2. 5M ；8)配制四甲基氫氧化銨溶液稱取四甲基氫氧化銨配制水溶液，質量濃度為25 50%，或者直接采用質量濃度為25%或50%的電子級四甲基氫氧化銨試劑，四甲基氫氧化 銨用量的基準摩爾數(shù)是Σ ，優(yōu)選用量為基準摩爾數(shù)的1 4倍，其中Iii是溶液前驅體中 組分金屬元素i的摩爾數(shù)，鈦和鋯的ei值分別是2，其它元素的ei值是其陽離子價態(tài)數(shù)；9)共沉淀反應常壓下，將步驟1)配制的金屬離子前驅體溶液和步驟幻配制的四甲 基氫氧化銨溶液，保溫在20 99°C的同一溫度，加入非離子表面活性劑之后，在攪拌的同 時進行混合生成凝膠懸濁溶液，非離子表面活性劑的用量為干燥后沉淀物質量的0. 02 1.0%，干燥后沉淀物質量可根據(jù)歷次實驗得到的沉淀與原料的相對質量比例關系計算；10)蒸餾脫水與回流陳化；11)沉淀的分離和洗滌在常壓下把沉淀懸濁液用減壓抽濾、真空抽濾或者離心方式 進行沉淀與溶液分離，用無水乙醇或乙酸乙酯洗滌至少三次，得到沉淀；此外，步驟；3)的金 屬離子前驅體溶液和四甲基氫氧化銨反應的凝膠懸濁溶液可以用噴霧干燥法直接脫水和 造粒，還可以采用噴霧熱分解法直接煅燒成粉體。12)干燥將沉淀在普通干燥箱內60 125°C烘4 M小時，或在真空干燥箱內60 125°C烘2 6小時；13)煅燒常壓和有氧氣氛下，先在300 400°C保溫30 120分鐘，然后升溫至500 600°C保溫20 240分鐘，最后升溫至800 1100°C保溫15 240分鐘，煅燒過程中可以 增加研磨的措施。
4.根據(jù)權利要求1、2和3所述的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是可以制備 化學式為UCaa) [Tim1^MnsA'μ,ZrJzO3摻雜鈦酸鋇粉體，其中0. 10^x^0. 25， 0 彡 μ ’ 彡 0. 01，0 彡 ν 彡 0. 01，0 < δ 彡 0. 01,0. 995 彡 ζ < 1，0 彡 α 彡 0. 05 ;A，為 Dy、 Er、Ho、Y、Yb、Ga元素中的一種，D為Nd、Pr、Sm、Gd元素中的一種。
5.根據(jù)權利要求1、2和3所述的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是采用的原 料當中至少包括氫氧化鋇和氫氧化鈣中的任何一種。
6.根據(jù)權利要求1、2和3所述的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是同四烷氧 基鈦發(fā)生化學反應的物質是絡合劑以及至少是氫氧化鋇和氫氧化鈣中的任何一種。
7.根據(jù)權利要求1、2和3所述的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是同硝酸氧 鋯發(fā)生化學反應的物質是絡合劑以及至少是氫氧化鋇和氫氧化鈣中的任何一種。
8.根據(jù)權利要求1、2和3所述的摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是絡合劑是 一禾中 ct ^5 (alpha-hydroxycarboxylic acid) 0
9.根據(jù)權利要求3所述的一種摻雜鈦酸鋇粉體的濕法制備方法，其特征是金屬離子前 驅體溶液與四甲基氫氧化銨的反應產(chǎn)物凝膠懸濁水溶液的蒸餾脫水與回流陳化方法的具 體工藝步驟是1)把金屬離子前驅體溶液與四甲基氫氧化銨反應得到的凝膠懸濁水溶液和一種有機 試劑或有機試劑混合物相混合，攪拌均勻，恒溫設備定溫100 115°C ；2)當蒸餾器中混合溶液的溫度升高到并恒定在水-有機試劑的共沸點時，水分開始蒸 發(fā)，直至水分蒸發(fā)完而溫度開始再次升高；3)將恒溫設備定溫在高于有機試劑沸點或有機試劑混合物共沸點的10°C之內，當混 合溶液的溫度到達有機試劑的沸點或者有機試劑混合物共沸點時，進行回流，使蒸發(fā)的有 機溶劑返回溶液，陳化持續(xù)0. 1 10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超高介電常數(shù)、高絕緣電阻、長循環(huán)使用壽命和溫度穩(wěn)定型的摻雜鈦酸鋇粉體的制備方法，屬于電子陶瓷前驅體粉體的合成技術領域。通過四烷氧基鈦、氫氧化鋇、氫氧化鈣和α羥基酸的絡合反應直接制得抗水解穩(wěn)定的溶液；添加其它摻雜組分的可溶性硝酸鹽和醋酸鹽，混合均勻，經(jīng)過陳化，和草酸、草酸銨和四甲基氫氧化銨中的一種沉淀劑以及表面活性劑混合生成沉淀，其中堿性沉淀物經(jīng)過水-有機試劑共沸脫水和回流陳化的反團聚處理；經(jīng)過分離、干燥和煅燒，獲得粉體。本發(fā)明的優(yōu)點在于，工藝簡單、成本低，粉體團聚少，煅燒溫度低，二次粒度小，可應用于多層陶瓷電容器和電能存儲電容等領域。
文檔編號C01G23/00GK102060324SQ20101054063
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權日2010年11月11日
發(fā)明者劉秦 申請人:劉秦