專利名稱：一種制備具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐠和氧化鋱的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種具有介孔孔壁的三維有序大孔稀土氧化物的制備方法，具體地 說涉及以有機添加劑輔助模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔稀土氧化物Pr6O11和 Tb4O7的方法，屬于稀土氧化物技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
稀土氧化物由于具有獨特的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁距、很強的自旋軌道藕合等 特性，所以在化學反應過程中表現(xiàn)出良好的催化和助催化性能，應用于汽車尾氣凈化、工業(yè) 有機廢氣和室內(nèi)空氣凈化、催化燃燒以及燃料電池等領域中。多孔稀土氧化物因具有高比 表面積、大孔容和發(fā)達孔結(jié)構(gòu)，可降低傳質(zhì)阻力和促使客體分子到達活性位，有利于反應物 或吸附質(zhì)分子活化或吸附，從而顯著提高其物化性能，在光、電、磁、吸附和催化等領域具有 很大的應用前景。Pr6O11和Tb4O7具有氧化還原能力，而兼有大孔和介孔雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)的 Pr6O11和Tb4O7在多相催化領域具有更為優(yōu)越的催化性能。因此研發(fā)制備兼有大孔和介孔雙 模孔道結(jié)構(gòu)的Pr6O11和Tb4O7具有重要意義。目前，三維有序大孔稀土氧化物大多數(shù)采用膠晶模板法制備。已有文獻報道以聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)微球為硬模板的方法制備三維有序大孔稀土氧化 物。例如=Zhang等采用PS微球為硬模板、以醋酸鹽為金屬源、以甲醇和乙醇為溶劑，通過浸 漬模模板后在空氣氣氛下于600-720°C焙燒5-7h去除模板得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Eu203、 Nd2O3和Sm2O3(Y. G. Zhanget al.，New J. Chem. ,2001,25 1118-1120)。Waterhouse等以PMMA 微球為硬模板、Ce (NO3) 3 ·6Η20為金屬源、檸檬酸為絡合劑和乙醇為溶劑，采用膠晶模板法將 前驅(qū)體溶液浸漬PMMA模板后在空氣氣氛下于400°C焙燒2h后去除模板得到三維有序大孔 CeO2 (G. I. N. Waterhouse et al.，Chem. Mater.，2008，20 1183-1190)。Wu 等以 PS 微球為 硬模板、硝酸鹽為金屬源、檸檬酸為絡合劑、乙醇為溶劑，將前驅(qū)體溶液浸漬PS模板后在空 氣氣氛下于400°C或800°C焙燒去除模板得到三維有序大孔CeO2和La2O3 (Q. Z. Wu et al.， Mater. Lett.，2004，58 =2688-2691) Zhang等以PS微球為硬模板、硝酸鈰為金屬源、檸檬 酸為絡合劑、乙醇為溶劑，將前驅(qū)體溶液經(jīng)反復浸漬模板后，在空氣氣氛下于500°C焙燒5h 后去除模板得到三維有序大孔 CeO2 (J. Zhang et al.，Appl. Catal. B，2009，91 11-20)。采 用以上方法無法制備出孔壁具有介孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔稀土氧化物。本課題組以氯化亞 鈰(或硝酸亞鈰)和氯氧化鋯(硝酸氧鋯)為金屬源，以三嵌段共聚物F127 (EOici6PO7ciEO106) 為軟模板，以PMMA微球為硬模板，以乙醇水溶液為介質(zhì)，成功合成出孔壁具有介孔結(jié)構(gòu)的 三維有序大孔鈰鋯固溶體(H. N. Li，et al.，Inorg. Chem.，2009，48 =4421-4434 ；戴洪興等， 中國發(fā)明專利，ZL 200810104987.6)。加入軟模板(即表面活性劑)可以促成三維有序大 孔材料的孔壁形成介孔結(jié)構(gòu)，從而大大地提高此類多孔材料的比表面積。但迄今為止，尚無 國內(nèi)外文獻和專利報道過采用有機添加劑(蔗糖或L-賴氨酸)輔助模板法制備具有介孔 孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11和Tb4O7的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔孔壁的三維有序大孔稀土氧化物的制備方 法，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物為具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11和Tb407。本發(fā)明描述的方法是采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為硬模板，蔗糖或 L-賴氨酸為添加劑，以檸檬酸為絡合劑，以甲醇和水為溶劑，將含有以上試劑和可溶性金屬 鹽的混合溶液浸漬PMMA硬模板后，采用兩步焙燒法(即先在氮氣氣氛中焙燒，再在空氣氣 氛中焙燒)制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11和1\07。其中蔗糖或L-賴氨酸的引 入以及在氮氣氣氛中的焙燒步驟對于三維有序大孔Pr6O11和Tb4O7的介孔孔壁的形成起到 重要作用。一種利用蔗糖輔助模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11或Tb4O7的方 法，其特征在于，包括以下步驟按照蔗糖卩1^03)3.6!120(或113(吣3)3.6!120)摩爾比為 1 2的比例溶解于甲醇水溶液中(40wt%)，每0.0111101卩1~(而3)3.6!120(或113(而3)3.6!120) 所用甲醇水溶液為10g，按照金屬鹽檸檬酸摩爾比為1 1的比例向溶液中加入檸檬酸絡 合劑，常溫下磁力攪拌lh，形成均一溶液，將上述混合溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中， 浸漬5h使之完全潤濕，隨后抽濾、室溫干燥24h后，裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下 (20mL/min)以1°C/min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待降至30°C后將磁 舟置于馬弗爐(在空氣氣氛中)中，以rC/min的速率升至300°C并在該溫度下保持2. 5h， 再繼續(xù)以1°C /min的速率升至600°C并在該溫度下保持5h，得到具有介孔孔壁的三維有序 大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11或Tb4O7。一種利用L-賴氨酸輔助模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11或Tb4O7 的方法，其特征在于，包括以下步驟按照L-賴氨酸Pr (NO3) 3 · 6H20 (或Tb (NO3) 3 · 6H20) 摩爾比為1 1的比例溶解于甲醇水溶液中(40wt% )，每0. Olmol Pr (NO3) 3 · 6H20 (或 丁13(而3)3*6!120)所用甲醇水溶液為1(^，按照金屬鹽檸檬酸摩爾比為1 1的比例加入 檸檬酸絡合劑，常溫下磁力攪拌lh，形成均一溶液，將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)硬模板的容器中，浸漬5h使之完全潤濕，隨后抽濾、室溫干燥24h后，裝入磁舟置 于管式爐中，先在N2氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待 降至30°C后將磁舟置于馬弗爐中(在空氣氣氛中)，以1°C /min的速率升至300°C并在該 溫度下保持2. 5h，再繼續(xù)以1°C /min的速率升至600°C并在該溫度下保持5h，得到具有介 孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11或Tb407。本發(fā)明具有原料廉價易得，制備過程簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控等特征，在 光、電、磁、吸附和催化等領域具有很大的應用前景。利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、XL30S-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)、 JE0L-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等儀器表征所得目標產(chǎn)物Pr6O11和Tb4O7的晶 體結(jié)構(gòu)、粒子形貌和孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，采用本方法所制得Pr6O11和Tb4O7樣品粒子顯示出 具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。


圖1為所制得Pr6O11和Tb4O7樣品的XRD譜圖
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其中曲線(a)、(b)、(c)、(d)分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4樣品的 XRD譜圖；圖2為所制得的Pr6011和Tb407樣品的SEM和HRTEM照片其中圖(a)與(b)、(c)與(d)、(e)與(f)、(g)與(h)分別為實施例1、實施例2、 實施例3、實施例4樣品的SEM和HRTEM照片。
具體實施例方式為了進一步了解釋本發(fā)明，下面以實施例作詳細說明，并給出附圖描述本發(fā)明得 到的具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11和Tb407。實施例1 稱取1. 71g蔗糖溶于IOg甲醇水溶液中(40wt% )，攪拌至溶解后加入 2. Ig檸檬酸和4. 35g Pr (NO3) 3 · 6H20,磁力攪拌Ih后形成均一溶液，此溶液為前驅(qū)體溶液。 將前驅(qū)體溶液傾入裝有3. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的50mL燒杯中。為保持PMMA 原有的有序排列結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶液傾入過程中不攪拌。前驅(qū)體溶液浸漬PMMA大約5h后抽 濾，得到的樣品在室溫下干燥24h后裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以 I0C /min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待降至30°C后將磁舟取出并置于 馬弗爐中，以1°C /min的速率升至300°C并在該溫度下保持2. 5h，再以1°C /min的速率繼 續(xù)升溫至600°C并在該溫度下保持5h。即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11 粉末，晶相結(jié)構(gòu)為立方相，大孔孔徑為110 160nm，孔壁介孔孔徑為2 8nm。實施例2 稱取1. 46g L-賴氨酸溶于IOg甲醇水溶液中(40wt% )，攪拌至溶解后 加入2. Ig檸檬酸和4. 35g Pr (NO3) 3 · 6H20,磁力攪拌Ih后形成均一溶液，此溶液為前驅(qū)體 溶液。將前驅(qū)體溶液傾入裝有3. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的50mL燒杯中。為保 持PMMA原有的有序排列結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶液傾入過程中不攪拌。前驅(qū)體溶液浸漬PMMA大約 5h后抽濾，得到的樣品在室溫下干燥24h后裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/ min)以1°C /min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待降至30°C后將磁舟取出 并置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升至300°C并在該溫度下保持2. 5h，再以1°C /min的 速率繼續(xù)升溫至600°C并在該溫度下保持5h。即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的 Pr6O11粉末，晶相結(jié)構(gòu)為立方相，大孔孔徑為80 150nm，孔壁介孔孔徑為2 7nm。實施例3 稱取1. 71g蔗糖溶于IOg甲醇水溶液中(40wt% )，攪拌至溶解后加入 2. Ig檸檬酸和4. 53g Tb (NO3) 3 · 6H20,磁力攪拌Ih后形成均一溶液，此溶液為前驅(qū)體溶液。 將前驅(qū)體溶液傾入裝有3. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的50mL燒杯中。為保持PMMA 原有的有序排列結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶液傾入過程中不攪拌。前驅(qū)體溶液浸漬PMMA大約5h后 抽濾，得到的樣品在室溫下干燥24h后裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min) 以1°C /min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待降至30°C后將磁舟取出并置 于馬弗爐中，以1°C /min的速率升至300°C并在該溫度下保持2. 5h，再以1°C /min的速率 繼續(xù)升溫至600°C并在該溫度下保持5h。即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Tb4O7 粉末，晶相結(jié)構(gòu)為立方相，大孔孔徑為90 150nm，孔壁介孔孔徑為2 5nm。實施例4 稱取1. 46g L-賴氨酸溶于IOg甲醇水溶液中(40wt% )，攪拌至溶解后 加入2. Ig檸檬酸和4. 53g Tb (NO3) 3 · 6H20,磁力攪拌Ih后形成均一溶液，此溶液為前驅(qū)體 溶液。將前驅(qū)體溶液傾入裝有3. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的50mL燒杯中。為保
5持PMMA原有的有序排列結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶液傾入過程中不攪拌。前驅(qū)體溶液浸漬PMMA大約 5h后抽濾，得到的樣品在室溫下干燥24h后裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/ min)以1°C /min的速率從室溫升至200°C并在該溫度下保持3h，待降至30°C后將磁舟取出 并置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升至300°C并在該溫度下保持2. 5h，再以1°C /min的 速率繼續(xù)升溫至600°C并在該溫度下保持5h。即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的 Tb4O7粉末，晶相結(jié)構(gòu)為立方相，大孔孔徑為80 150nm，孔壁介孔孔徑為2 7nm。
權(quán)利要求
一種利用蔗糖輔助模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11或Tb4O7的方法，其特征在于，包括以下步驟按照蔗糖∶Pr(NO3)3.6H2O或Tb(NO3)3·6H2O摩爾比為1∶2的比例溶解于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇為40wt％，每0.01mol Pr(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3.6H2O所用甲醇水溶液為10g，按照金屬鹽∶檸檬酸摩爾比為1∶1的比例向溶液中加入檸檬酸絡合劑，常溫下磁力攪拌1h，形成均一溶液，將上述混合溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中，浸漬5h使之完全潤濕，隨后抽濾、室溫干燥24h后，裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下以1℃/min的速率從室溫升至200℃并在該溫度下保持3h，待降至30℃后將磁舟置于馬弗爐中，以1℃/min的速率升至300℃并在該溫度下保持2.5h，再繼續(xù)以1℃/min的速率升至600℃并在該溫度下保持5h，得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11或Tb4O7。
2.權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于，所述的N2氣氛為20mL/min。
3.一種利用L-賴氨酸輔助模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11或Tb4O7 的方法，其特征在于，包括以下步驟按照L-賴氨酸Pr (NO3) 3 · 6H20或Tb (NO3) 3 · 6H20摩 爾比為1 1的比例溶解于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇為40wt%，每0. Olmol Pr(NO3)3 · 6H20或Tb(NO3)3 · 6H20所用甲醇水溶液為10g，按照金屬鹽檸檬酸摩爾比為 1 1的比例加入檸檬酸絡合劑，常溫下磁力攪拌lh，形成均一溶液，將上述混合液傾入裝 有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的容器中，浸漬5h使之完全潤濕，隨后抽濾、室溫干燥 24h后，裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至200 °C并在該 溫度下保持3h，待降至30°C后將磁舟置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升至300°C并在該 溫度下保持2. 5h，再繼續(xù)以1°C /min的速率升至600°C并在該溫度下保持5h，得到具有介 孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Pr6O11或Tb407。
4.權(quán)利要求2所述的的方法，其特征在于，所述的N2氣氛為20mL/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐠和氧化鋱的方法，是采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為硬模板，蔗糖或L-賴氨酸為添加劑，以檸檬酸為絡合劑，以甲醇和水為溶劑，將含有以上試劑和可溶性金屬鹽的混合溶液浸漬PMMA硬模板后，采用兩步焙燒法，即先在氮氣氣氛中焙燒，再在空氣氣氛中焙燒，制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Pr6O11和Tb4O7。其中蔗糖或L-賴氨酸的引入以及在氮氣氣氛中的焙燒步驟對于三維有序大孔Pr6O11和Tb4O7的介孔孔壁的形成起到重要作用。本發(fā)明具有原料廉價易得，制備過程簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控。
文檔編號C01F17/00GK101983926SQ201010543759
公開日2011年3月9日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者劉雨溪, 吉科猛, 張晗, 張磊, 戴洪興, 石鳳娟, 鄧積光 申請人:北京工業(yè)大學