專利名稱：一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成方法，尤其是涉及一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法。
背景技術：
傳感技術是一門涉及到物理學、電子學、材料學、化學等多門學科的綜合性學科， 是一門高新技術學科，已經(jīng)受到美國等諸多國家的關注，我國也已經(jīng)把傳感技術研究列為 “九五”國家重點科技項目之一。其中，氣敏傳感是傳感技術的一個重要分支它能將氣體的濃度等信息轉換成電氣信號，借此獲得該氣體在大氣環(huán)境的存在情況，從而進行檢測、報警等。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，氣體傳感已經(jīng)有數(shù)百種，具有靈敏度高、響應時間快、使用方便等優(yōu)點。氣敏傳感器的核心是氣敏材料。研究的較多的是金屬氧化物半導體氣敏材料，克服了有機材料傳感器對溫度不穩(wěn)定等因素。其中，研究的較多且較完善的是SnO2系、ZnO 系、Fe2O3系，近年來對In2O3的研究也較多。SnO2是被研究和應用最多的半導體材料，對CO、 Cl2、NH3、H2S、等無機氣體和乙醇、甲苯等有機氣體，通過改變合成方法或者摻雜不同比例的不同金屬，得到不同的形貌不同敏感度的氣敏材料；純的Ζη0、1η203對多種氣體的靈敏度檢測較低，多摻雜稀土氧化物來提高檢測性能；Fe2O3在磁性材料、電池材料、氣敏材料等方面被廣泛應用。井礦事故中70%都是由瓦斯爆炸引起的，甲烷是瓦斯的主要成分，占95%。當空氣中混有5-16%的甲烷是就會發(fā)生爆炸；CO是造成煤氣中毒的主要成分，中毒后窒息死亡；工業(yè)的發(fā)展使得大量煤炭燃燒，向空氣中排放大量的S02、H2S等，污染環(huán)境；檢測司機是否醉駕等等方面都可以用到氣敏傳感器。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單、成本較低、恢復時間較短的以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)—種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入異丙醇和水定容至濃度為0. 5mol/L ；(2)向步驟(1)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸漬8 IOh后取出，自然晾干；(3)將經(jīng)步驟⑵處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3 40C /s，升溫至640 660°C煅燒1 2h，自然冷卻至室溫即可。步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫溶液，采用以下處理過程得到將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 28 0. 3g/ml。步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸銦。
步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫溶液與硝酸銦的混合物，采用以下處理過程得到將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 28 0. 3g/ ml，然后向其中加入硝酸銦，控制硝酸銦的濃度為0. 74 0. 76g/ml。步驟(1)中所述的異丙醇和水的體積比為1 9。步驟O)中所述的雞蛋殼內膜采用以下步驟制備將雞蛋殼洗凈后放入鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈即可。所述的鹽酸溶液為質量分數(shù)7-9%的鹽酸溶液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)目前商業(yè)化的氣敏材料大多摻入了催化劑，如貴金屬、金屬氧化物等，以提高靈敏度和縮短響應恢復時間。本發(fā)明制備了純的網(wǎng)狀納米氧化銦，氧化錫以及氧化銦錫，提高了部分靈敏度和縮短部分響應時間，未進行貴金屬Pt、Pd或其他稀土金屬的摻雜，有利于節(jié)約成本；(2)對于氧化銦、錫類N型半導體發(fā)生在表面的化學變化涉及到兩種主要反應，空氣中的氧在表面奪取電子，變成化學吸附氧02+加一2(0-)ads，吸附態(tài)的負氧離子是表面電子濃度降低，材料表面電導發(fā)生變化，再與氣體發(fā)生相應變化R+(0_)ads — R(0)ads+e, 本發(fā)明制得的網(wǎng)狀材料有利于得到大的比表面，更有利于氣體的吸附、擴散，電子或負氧離子的傳遞轉移，縮短響應時間；也有利于氣體迅速被抽離，縮短恢復時間，使響應更安全有效；(3)本發(fā)明分別采用簡單無機鹽作為反應物，具有很強的通用性；(4)本發(fā)明制備的產物具有很好的電化學性能，可以作為燃料電池的電極材料，具有廣闊的發(fā)展前景和應用空間；(5)本發(fā)明工藝簡單，產物處理方便簡捷，適合于中等規(guī)模的發(fā)展。


圖1為雞蛋殼內膜的SEM照片；圖2為實施例1制備得到產物的SEM照片；圖3為實施例2制備得到產物的SEM照片；圖4為實施例3制備得到產物的SEM照片；圖5為實施例1制備得到產物的XRD圖；圖6為實施例2制備得到產物的XRD圖；圖7為實施例3制備得到產物的XRD圖；圖8為實施例2制備得到產物對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線；圖9為實施例2制備得到產物對甲烷濃度IOppm時的靈敏度溫度曲線；圖10為實施例3制備得到產物對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線；圖11為實施例3制備得到產物對甲烷濃度IOppm時的靈敏度溫度曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1
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一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟(1)雞蛋內層膜的制備將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈；(2)網(wǎng)狀納米氧化錫的制備將Sn粒超聲震蕩，清洗表面灰塵，稱取1. 4831g，加入 5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn(NO3)4濃溶液，全部轉移入25ml容量瓶中，加入2. 5ml 異丙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0. 5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入10h，取出，自然晾干，650°C煅燒，控制3. 5°C /s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻即得到網(wǎng)狀納米氧化錫。普通雞蛋內層膜的SEM照片如圖1所示，制備得到的網(wǎng)狀納米氧化錫的SEM照片如圖2所示，XRD圖如圖5所示。實施例2一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟(1)雞蛋內層膜的制備將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈；(2)納米網(wǎng)狀氧化銦的制備稱取3. 7603g In (NO3) 3，溶解轉移入25ml容量瓶中， 加2. 5ml異丙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0. 5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入10h， 取出，自然晾干，650°C煅燒，控制3.5°C /s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。制備得到的網(wǎng)狀納米氧化銦的SEM照片如圖3所示，XRD圖如圖6所示。實施例3—種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟(1)雞蛋內層膜的制備將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈；(2)納米網(wǎng)狀氧化銦錫的制備稱取1. 4831g超聲清洗過的Sn粒，加入5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn (NO3) 4溶液，稱取3. 7603g In (NO3) 3，溶解，轉移入25ml容量瓶中，加入2. 5ml異丙醇，加水定容，搖勻，配置成濃度0. 5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入 10h，取出，自然晾干，650°C煅燒，控制3. 5°C /s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。制備得到的網(wǎng)狀納米氧化錫銦的SEM照片如圖4所示，XRD圖如圖7所示。將實施例1 3與少量水混合，超聲振蕩5min，得到糊狀物，用微量注射器吸取少量涂抹在帶有鉬絲的陶瓷管上，80°C烘干，多次涂抹、烘干，直至陶瓷管表面涂有均勻的薄層，連同加熱絲一起焊接在基座上，放置在老化臺上老化72h。然后分別測量三種材料對 CO、CH4, NH3、H2S、乙醇、甲苯氣敏性能，繪制同一濃度時的靈敏度溫度曲線和最佳溫度下靈敏度濃度曲線。網(wǎng)狀納米氧化銦對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線和濃度IOppm時的靈敏度溫度曲線分別如圖8和圖9所示。根據(jù)s = (Vg-Va)/Va，可知圖8中不同濃度的靈敏度分別為6. 80,6. 90、10. 49、11. 12、11. 92，隨著濃度的增大，靈敏度也增大；圖9中不同溫度時的靈敏度分別為6. 89,7. 67,8. 10、16. 17，隨著溫度的升高，靈敏度增大。
網(wǎng)狀納米氧化銦錫對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線和濃度IOppm時的靈敏度溫度曲線如圖10和圖11所示。根據(jù)s= (Vg-Va)/Va，可知圖10中不同濃度的靈敏度分別為7. 29、10. 20,28. 06,41. 79,41. 00，隨著濃度的增大，靈敏度先增大，后有下降趨勢；圖11 中不同溫度時的靈敏度分別為82. 56,28. 09,9. 23，隨著溫度的升高，靈敏度降低。實施例4一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟(1)將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 28g/ ml，然后將其置于容量瓶中，加入1/10溶液體積的異丙醇，加水定容至濃度為0. 5mol/L ；(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質量分數(shù)為7%的鹽酸溶液中， 鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(1)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸漬8h后取出，自然晾干；(3)將經(jīng)步驟⑵處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3. 5°C / s，升溫至650°C煅燒兩小時，自然冷卻至室溫即可。實施例5一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 3g/ml, 再向其中加入硝酸銦，控制硝酸銦的濃度為0. 76g/ml，然后將其置于容量瓶中，加入1/10 溶液體積的異丙醇，加水定容至濃度為0. 5mol/L ；(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質量分數(shù)為9%的鹽酸溶液中， 鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(1)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸漬IOh后取出，自然晾干；(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率3. 5°C /s, 升溫至650°C煅燒2h，自然冷卻至室溫即可。
權利要求
1.一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入異丙醇和水定容至濃度為0.5mol/L ；(2)向步驟(1)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸漬8 IOh后取出，自然晾干；(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3 4°C/s， 升溫至640 660°C煅燒1 2h，自然冷卻至室溫即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫溶液，采用以下處理過程得到將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 28 0. 3g/ml。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸銦。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫溶液與硝酸銦的混合物，采用以下處理過程得到將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0. 28 0. 3g/ml，然后向其中加入硝酸銦，控制硝酸銦的濃度為0. 74 0. 76g/ml。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的異丙醇和水的體積比為1 9。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，步驟(2)中所述的雞蛋殼內膜采用以下步驟制備將雞蛋殼洗凈后放入鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈即可。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法， 其特征在于，所述的鹽酸溶液為質量分數(shù)7-9%的鹽酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以雞蛋殼內膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入異丙醇和水定容至濃度為0.5mol/L；再向其中加入雞蛋殼的內膜，浸漬8～10h后取出，自然晾干后置于管式爐中，控制升溫速率為3～4℃/s，升溫至640～660℃煅燒1～2h，自然冷卻至室溫即可。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明工藝簡單，產物處理方便簡捷，未進行貴金屬Pt、Pd或其他稀土金屬的摻雜，有利于節(jié)約成本，縮短了響應時間，具有很強的通用性和發(fā)展前景。
文檔編號C01G19/02GK102464350SQ20101054489
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權日2010年11月12日
發(fā)明者吳慶生, 林琳, 王倩倩 申請人:同濟大學