專利名稱：一種提高粗二氧化鍺氯化蒸餾回收率的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種將粗二氧化鍺用鹽酸氯化蒸餾來 回收鍺的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鍺存在六方晶型、無定型和四方晶型三種晶體結(jié)構(gòu)，六方晶型和無定型的 二氧化鍺為鹽酸易溶物，而四方晶型的二氧化鍺為鹽酸不溶物。目前在由粗二氧化鍺來生 產(chǎn)高純二氧化鍺的過程中，通常直接采用鹽酸氯化蒸餾來回收鍺的方法，由于一些原料生 產(chǎn)出的粗二氧化鍺中會存在5-10%的鹽酸不溶鍺，即四方晶型的二氧化鍺，因此在采用傳 統(tǒng)的直接鹽酸蒸餾法來從粗二氧化鍺生產(chǎn)高純二氧化鍺時(shí)，由于受四方晶型的二氧化鍺的 影響，蒸餾回收率一般在90%左右，除此外，由于生產(chǎn)此類粗二氧化鍺的原料中的砷含量過 高，常規(guī)的鹽酸蒸餾法生產(chǎn)出的四氯化鍺的砷含量會嚴(yán)重超標(biāo)，從而使產(chǎn)出的高純二氧化 鍺不合格，因此需要研究提高鍺回收率和抑制粗二氧化鍺中砷的蒸餾逸出的提純方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高粗二氧化鍺氯化蒸餾回收率，并且降低鍺提取物 中砷含量的工藝。本發(fā)明公開了一種提高粗二氧化鍺氯化蒸餾回收率的工藝方法，采用鹽酸蒸餾法 回收鍺，其特征在于在鹽酸蒸餾前增加了氫氧化鈉溶解和氯酸鈉除砷的工藝步驟，具體如 下
第(1)步，配制NaOH溶液，用水和氫氧化鈉按照重量份比100-150 18-24配制濃度為 10-20%的氫氧化鈉溶液； 第(2)步，溶解二氧化鍺
在配制好的NaOH溶液中加入二氧化鍺，氫氧化鈉溶液的體積與加入的二氧化鍺的重 量比為100-150L:12kg，加熱使溫度保持在80-85°C，開動(dòng)攪拌1. 5-2. 0h，使其充分溶解反
應(yīng)直至溶液清亮，二氧化鍺完全溶解； 第(3)步，溶液蒸發(fā)濃縮
升溫至溶液沸騰后，蒸發(fā)出溶液中45-55%的水分，控制剩余溶液體積為原體積的 45-55%，以減少后續(xù)蒸餾時(shí)鹽酸的耗酸量； 第(4)步，溶液的轉(zhuǎn)移
用泵抽取蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移到500L的搪瓷蒸餾反應(yīng)斧內(nèi)，待液體冷卻后，加入lOmol/L 的工業(yè)鹽酸進(jìn)行中和至溶液的pH值為0. 4-0. 6，加入的工業(yè)鹽酸與蒸發(fā)濃縮后液體的體積 比為 1:1. 0-1. 2 ；
第(5)步，氯酸鈉氧化除砷
根據(jù)粗二氧化鍺中的砷含量高低，計(jì)算出粗二氧化鍺中砷的總重量，然后加入砷總重 量50-300倍的氯酸鈉，攪拌均勻后，加溫到50-60°C，讓其反應(yīng)2小時(shí)，充分使砷由亞砷酸鈉
3中的砷(III)轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徕c中的砷(V)，由于砷(V)在蒸餾時(shí)不會隨四氯化鍺一同蒸餾出， 而殘留在了蒸餾殘液中；
第(6)步，蒸餾分離提取鍺
在反應(yīng)釜內(nèi)加入濃度為lOmol/L的工業(yè)鹽酸，加入工業(yè)鹽酸的量與步驟(5)中得 到的液體的體積比為1 :3-4，升溫至90-100°C進(jìn)行蒸餾，蒸餾速度控制在每小時(shí)蒸餾出 4. 0-4. 5L四氯化鍺；
第(7 )步，蒸餾鹽酸與殘液排放
當(dāng)蒸餾導(dǎo)管內(nèi)不再有四氯化鍺通過時(shí)，說明四氯化鍺已蒸餾完成，再接著蒸餾鹽酸 0. 5h,以保證四氯化鍺能夠完全隨著鹽酸被蒸餾出來；蒸餾結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫后， 排放蒸餾殘液；
第(8)步，二氧化鍺制備
將產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移到100L的反應(yīng)釜內(nèi)，通20-30分鐘的氯氣，氯氣流量為每分鐘 0. 2-0. 5升，經(jīng)過常規(guī)提鍺的二次蒸餾、精餾、水解、過濾、烘干等工序后，制得高純二氧化 鍺。在工藝中需要注意1)對產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行含砷檢測，砷含量低于IOppm為合 格，高于5ppm則在下次蒸餾時(shí)適當(dāng)增加氯酸鈉的用量；2)對產(chǎn)出的高純二氧化鍺進(jìn)行含砷 檢測，砷含量低于0. 5ppm為合格，等于或高于0. 5ppm為不合格品，需要返回重新處理。本發(fā)明是針對砷含量在0. 015^1. 50%，傳統(tǒng)的鹽酸直接蒸餾法提取鍺的回收率低 于90%，砷含量高于IOOppm的粗二氧化鍺，提供了一種高效的回收鍺和抑制砷蒸餾逸出的 方法，即采用氫氧化鈉溶解_氯酸鈉氧化除砷_鹽酸蒸餾分離來提取粗二氧化鍺中的鍺的 方法，粗二氧化鍺中的六方晶型、無定型和四方晶型三種晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鍺均能完全溶 解在濃的氫氧化鈉溶液中，生成鹽酸可溶的鍺酸鈉。將鹽酸難溶解的含砷較高的粗二氧化 鍺先采用氫氧化鈉溶液充分溶解完全，二氧化鍺和氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了鹽酸易溶 解的鍺酸鈉而進(jìn)入溶液中；同時(shí)二氧化鍺中含有的0. 015^1. 50%的砷與氫氧化鈉也發(fā)生反 應(yīng)，生成亞砷酸鈉進(jìn)入到了溶液中，生成的亞砷酸鈉中的三價(jià)砷在加入鹽酸蒸餾時(shí)會形成 三氯化砷(AsCl3),由于其沸點(diǎn)低(130°C )，與四氯化鍺的沸點(diǎn)84°C較接近，在蒸餾時(shí)會隨四 氯化鍺一同逸出而影響四氯化鍺的質(zhì)量，因此需要采取措施抑制砷的蒸餾逸出。反應(yīng)完全 后，蒸發(fā)出溶液中多余的水分后，蒸發(fā)時(shí)不會造成鍺的損失，再用鹽酸中和過量的未反應(yīng)的 氫氧化鈉，在PH值為0. 4-0. 6的條件下，加入氯酸鈉氧化砷，使溶液中的砷由亞砷酸鈉中的 砷(III)轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徕c中的砷(V)，由于砷(V)在蒸餾時(shí)不會隨四氯化鍺一同蒸餾出，而是殘 留在了蒸餾殘液中，從而達(dá)到抑制砷蒸餾逸出的目的，從而保證了產(chǎn)出的四氯化鍺的質(zhì)量。 蒸餾出的四氯化鍺經(jīng)過復(fù)蒸、精餾和水解以后，制得合格的高純二氧化鍺產(chǎn)品。使用本發(fā)明的工藝，鍺的回收率可達(dá)到99.0%以上，產(chǎn)出的四氯化鍺中砷的含量 低于10. Oppm,比傳統(tǒng)的鹽酸直接蒸餾法的鍺回收率要高出9. 0%，產(chǎn)出的四氯化鍺中的砷 含量比傳統(tǒng)的鹽酸直接蒸餾法的砷含量要低，僅有鹽酸直接蒸餾法的10-15%，砷的蒸出率 低于1.0%。將蒸餾出的四氯化鍺經(jīng)過傳統(tǒng)的精餾、水解、沉淀、烘干等工藝后，生產(chǎn)出高純 二氧化鍺。用此工藝方法生產(chǎn)的高純二氧化鍺的質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)GB/T 11069中5N以上的要 求。整個(gè)工藝中涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為
4Ge02+2Na0H= Na2Ge03+H20 As203+2Na0H = 2NaAs02+H20 Na0H+HCl=NaCl+H20 NaAs02+4HCl=NaCl+AsCl3+2H20 4HCl+NaC103+2AsCl3= NaC10+2AsCl3+2H20 Na2Ge03+6HCl=2NaCl+GeCl41 +3H20 GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1 。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在500L的溶解用反應(yīng)釜內(nèi)，加入120L的水，然后加入18kg的氫氧化鈉， 開動(dòng)攪拌使氫氧化鈉溶解完全，配成質(zhì)量百分比濃度約為13.0%的氫氧化鈉溶液。接著加 入12kg的二氧化鍺，粗二氧化鍺中鍺的質(zhì)量百分含量為68. 74%，鍺金屬量為8. 249kg，砷的 質(zhì)量百分含量為0. 10%，加熱至80-85°C，開動(dòng)攪拌使其充分溶解反應(yīng)1. 5-2h，直至二氧化 鍺完全溶解。升溫至溶液沸騰后，蒸發(fā)出溶液中65L的水分，溶液體積在55L。用泵抽取蒸發(fā) 濃縮液轉(zhuǎn)移到500L的搪瓷蒸餾反應(yīng)斧內(nèi)，待液體冷卻后，加入lOmol/L的工業(yè)鹽酸進(jìn)行中 和至溶液的PH值為0. 48，用pH試紙測量，耗用鹽酸量約為55L。然后加入砷總重量12g的 125倍的氯酸鈉1. 5kg，攪拌均勻后，加溫到50-60°C，反應(yīng)2小時(shí)，使砷(III)轉(zhuǎn)變?yōu)樯?V)， 在蒸餾時(shí)殘留在蒸餾殘液中。在反應(yīng)釜中加入360L的鹽酸，升溫至90-100°C進(jìn)行蒸餾，蒸 餾速度控制在每小時(shí)蒸餾出4. 0-4. 5L的四氯化鍺。待四氯化鍺蒸餾完成后，再接著蒸餾鹽 酸0. 5h,蒸餾得到8. 169千克的四氯化鍺金屬，鍺回收率達(dá)到99. 03%，測定四氯化鍺中的砷 為4. Oppm,達(dá)到四氯化鍺中砷的質(zhì)量要求；蒸餾結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫后，排放蒸餾殘 液。對產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行通氯氧化除砷，經(jīng)過傳統(tǒng)的精餾、水解、沉淀、烘干等工藝后，生 產(chǎn)出高純二氧化鍺，高純二氧化鍺砷含量小于0. 5ppm。實(shí)施例2 在500L的溶解用反應(yīng)釜內(nèi)，加入100L的水，然后加入20kg的氫氧化鈉， 開動(dòng)攪拌使氫氧化鈉溶解完全，配成質(zhì)量百分比濃度約為16. 7%的氫氧化鈉溶液。接著加 入12kg的二氧化鍺，粗二氧化鍺中鍺的質(zhì)量百分含量為68. 46%，鍺金屬量為8. 215kg，砷的 質(zhì)量百分含量為0. 03%,加熱至80-85°C，開動(dòng)攪拌使其充分溶解反應(yīng)1. 5-2h，直至二氧化 鍺完全溶解。升溫至溶液沸騰后，蒸發(fā)出溶液中50L的水分，溶液體積在50L。用泵抽取蒸 發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移到500L的搪瓷蒸餾反應(yīng)斧內(nèi)，待液體冷卻后，加入lOmol/L的工業(yè)鹽酸進(jìn)行 中和至溶液的PH值為0. 52，用pH試紙測量，耗用鹽酸量約為50L。然后加入砷總重量3. 6g 的300倍的氯酸鈉1. 08kg，攪拌均勻后，加溫到50-60°C，反應(yīng)2小時(shí)，使砷(III)轉(zhuǎn)變?yōu)樯?(V)，在蒸餾時(shí)殘留在蒸餾殘液中。在反應(yīng)釜中加入350L的鹽酸，升溫至90-100°C進(jìn)行蒸 餾，蒸餾速度控制在每小時(shí)蒸餾出4. 2-4. 5L的四氯化鍺。待四氯化鍺蒸餾完成后，再接著 蒸餾鹽酸0. 5h,蒸餾得到8. 178千克的四氯化鍺金屬，鍺回收率達(dá)到99. 54%，測定四氯化鍺 中的砷為3. Oppm,達(dá)到四氯化鍺中砷的質(zhì)量要求；蒸餾結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫后，排放 蒸餾殘液。對產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行通氯氧化除砷，經(jīng)過傳統(tǒng)的精餾、水解、沉淀、烘干等工藝 后，生產(chǎn)出高純二氧化鍺，高純二氧化鍺砷含量小于0. 5ppm。實(shí)施例3 在500L的溶解用反應(yīng)釜內(nèi)，加入150L的水，然后加入24kg的氫氧化鈉， 開動(dòng)攪拌使氫氧化鈉溶解完全，配成質(zhì)量百分比濃度約為13. 8%的氫氧化鈉溶液。接著加入12kg的二氧化鍺，粗二氧化鍺中鍺的質(zhì)量百分含量為68. 12%，鍺金屬量為8. 174kg，砷的 質(zhì)量百分含量為0. 56%，加熱至80-85°C，開動(dòng)攪拌使其充分溶解反應(yīng)1. 5-2. Oh,直至二氧 化鍺完全溶解。升溫至溶液沸騰后，蒸發(fā)出溶液中100L的水分，溶液體積在50L。用泵抽 取蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移到500L的搪瓷蒸餾反應(yīng)斧內(nèi)，待液體冷卻后，加入lOmol/L的工業(yè)鹽酸 進(jìn)行中和至溶液的PH值為0. 52，用pH試紙測量，耗用鹽酸量約為60L。然后加入砷總重量 67. 2g的50倍的氯酸鈉3. 360kg，攪拌均勻后，加溫到50_60°C，反應(yīng)2小時(shí)，使砷(III)轉(zhuǎn)變 為砷(V)，在蒸餾時(shí)殘留在蒸餾殘液中。在反應(yīng)釜中加入370L的鹽酸，升溫至90-100°C進(jìn) 行蒸餾，蒸餾速度控制在每小時(shí)蒸餾出4. 2-4. 5L的四氯化鍺。待四氯化鍺蒸餾完成后，再 接著蒸餾鹽酸0. 5h,蒸餾得到8. 099千克的四氯化鍺金屬，鍺回收率達(dá)到99. 08%,測定四氯 化鍺中的砷為9. Oppm,達(dá)到四氯化鍺中砷的質(zhì)量要求；蒸餾結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫后， 排放蒸餾殘液。對產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行通氯通氯氧化除砷，經(jīng)過傳統(tǒng)的精餾、水解、沉淀、烘 干等工藝后，生產(chǎn)出高純二氧化鍺，高純二氧化鍺砷含量小于0. 5ppm。
表1 實(shí)施例中控制條件及結(jié)果對比
試驗(yàn)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3二氧化鍺用量，kg12. 0012. 0012. 00氫氧化鈉用量，kg182024鍺含量，%68. 7468. 4668. 12砷含量，%0. 100. 030. 56水用，mL120100150堿液質(zhì)量百分比濃度，%13. 016. 713. 8除砷，pH0. 410. 520. 58蒸發(fā)出水分體積，L6550100氯酸鈉用量，kg1. 081. 53. 36氯酸鈉用量為砷重量的倍數(shù)30012550IOmol/L工業(yè)鹽酸總加入量，L415400430四氯化鍺蒸餾速度，L/h4. 0-4. 34. 2-4. 54. 1-4. 5蒸餾出四氯化鍺金屬量，kg8. 1698. 1788. 103四氯化鍺中的砷含量，ppm4. 03. 09. 0蒸餾殘液酸度，mol/L6. 366. 176. 99蒸餾殘液含鍺，mg/L0. 330. 0520. 029鍺回收率，%99. 0399. 5499. 1權(quán)利要求
一種提高粗二氧化鍺氯化蒸餾回收率的工藝方法，采用鹽酸蒸餾法回收鍺，其特征在于在鹽酸蒸餾前增加了氫氧化鈉溶解和氯酸鈉除砷的工藝步驟，具體如下第(1)步，配制NaOH溶液，用水和氫氧化鈉按照重量份比100 15018 24配制濃度為10 20%的氫氧化鈉溶液；第(2)步，溶解二氧化鍺在配制好的NaOH溶液中加入二氧化鍺，氫氧化鈉溶液的體積與加入的二氧化鍺的重量比為100 150L:12kg，加熱使溫度保持在80 85℃，開動(dòng)攪拌1.5 2.0h，使其充分溶解反應(yīng)直至溶液清亮，二氧化鍺完全溶解；第(3)步，溶液蒸發(fā)濃縮升溫至溶液沸騰后，蒸發(fā)出溶液中45 55%的水分，控制剩余溶液體積為原體積的45 55%，以減少后續(xù)蒸餾時(shí)鹽酸的耗酸量；第(4)步，溶液的轉(zhuǎn)移用泵抽取蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移到500L的搪瓷蒸餾反應(yīng)斧內(nèi)，待液體冷卻后，加入10mol/L的工業(yè)鹽酸進(jìn)行中和至溶液的pH值為0.4 0.6，加入的工業(yè)鹽酸與蒸發(fā)濃縮后液體的體積比為1:1.0 1.2；第(5)步，氯酸鈉氧化除砷根據(jù)粗二氧化鍺中的砷含量高低，計(jì)算出粗二氧化鍺中砷的總重量，然后加入砷總重量50 300倍的氯酸鈉，攪拌均勻后，加溫到50 60℃，讓其反應(yīng)2小時(shí)，充分使砷由亞砷酸鈉中的砷(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徕c中的砷(Ⅴ)，由于砷(Ⅴ)在蒸餾時(shí)不會隨四氯化鍺一同蒸餾出，而殘留在了蒸餾殘液中；第(6)步，蒸餾分離提取鍺在反應(yīng)釜內(nèi)加入濃度為10mol/L的工業(yè)鹽酸，加入工業(yè)鹽酸的量與步驟(5)中得到的液體的體積比為13 4，升溫至90 100℃進(jìn)行蒸餾，蒸餾速度控制在每小時(shí)蒸餾出4.0 4.5L四氯化鍺；第(7)步，蒸餾鹽酸與殘液排放當(dāng)蒸餾導(dǎo)管內(nèi)不再有四氯化鍺通過時(shí)，說明四氯化鍺已蒸餾完成，再接著蒸餾鹽酸0.5h,以保證四氯化鍺能夠完全隨著鹽酸被蒸餾出來；蒸餾結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫后，排放蒸餾殘液；第(8)步，二氧化鍺制備將產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移到100L的反應(yīng)釜內(nèi)，通20 30分鐘的氯氣，氯氣流量為每分鐘1.0 1.5升，進(jìn)行二次蒸餾、精餾、水解、過濾、烘干后，制得高純二氧化鍺。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種將粗二氧化鍺用氯酸鈉氧化除砷-鹽酸氯化蒸餾來回收鍺的方法。這種提高粗二氧化鍺氯化蒸餾回收率的工藝方法，采用鹽酸蒸餾法回收鍺，其特征在于在鹽酸蒸餾前增加了氫氧化鈉溶解和氯酸鈉除砷的工藝步驟，使用本發(fā)明的工藝，鍺的回收率可達(dá)到99.0%以上，產(chǎn)出的四氯化鍺中砷的含量低于10.0ppm，比傳統(tǒng)的鹽酸直接蒸餾法的鍺回收率要高出9.0%，產(chǎn)出的四氯化鍺中的砷含量比傳統(tǒng)的鹽酸直接蒸餾法的10-15%要低，砷的蒸出率低于1.0%。將蒸餾出的四氯化鍺進(jìn)行精餾、水解、沉淀、烘干等工藝，生產(chǎn)高純二氧化鍺。用此工藝方法生產(chǎn)的高純二氧化鍺的質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)GB/T11069中5N以上的要求。
文檔編號C01G17/04GK101967007SQ20101055386
公開日2011年2月9日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者何貴, 張?jiān)? 普世坤, 朱知國, 李振芬, 段鑫敏 申請人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司